3 chimie des groupes fonctionnels et applications biochimiques

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CHIMIE DES GROUPES FONCTIONNELS ET
APPLICATIONS BIOCHIMIQUES
Vous disposez individuellement d’une boîte de modèles moléculaires,
n’hésitez pas à vous en servir chaque fois que nécessaire.
Avant de résoudre les applications ci-dessous, les notions suivantes doivent impérativement être
revues :
- Dessinez la représentation de Fischer du D-glycéraldéhyde.
Qu'est-ce qu’un sucre de la série D ou de la série L ?
Donnez un exemple de D-aldose et de L-cétose.
Dessinez le D-ribose, le D-glucose et le D-fructose en représentation de Fischer.
- Qu’est-ce qui maintient la structure en hélice α d’une protéine ?
- Quelle est la relation stéréochimique entre un glucide α et un glucide β ?
3.1 Applications
1. Obtiendra-t-on essentiellement le même isomère, comme produit des deux réactions suivantes ?
Quel type de catalyseur doit-on utiliser ?
a)
H3C
CH3
O
+
H3C
Cl
b)
O
CH3
Cl
+
H3C
CH3
2. L’Hôpital Erasme a demandé au Professeur de Chimie de préparer du 2-éthoxy-2-méthylpropane,
un anesthésique. Pour sa synthèse, il s’est servi de l’ion éthanolate et de 2-chloro-2-méthylpropane,
mais n’a obtenu aucun éther. Quel a été le produit de sa réaction ?
Quels réactifs aurait-il dû utiliser pour former le 2-éthoxy-2-méthylpropane de manière efficace ?
3. Détaillez le mécanisme de réaction de la propanone avec la méthylamine.
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4. Si on dissout de l’acide éthanoïque dans du méthanol isotopiquement marqué (CH318OH) et qu’on
ajoute un catalyseur acide, où le marqueur isotopique se trouvera-t-il dans le produit ?
Détaillez le mécanisme de la réaction en milieu acide.
5. Quelles molécules, parmi les suivantes, possèdent un atome d’hydrogène labile et pourraient
donner un carbanion sous l’action d’une base forte ?
a) le propanal
b) le 2,2-diméthylpropanal
c) la propanone
Donnez le mécanisme de la réaction d’aldolisation ou de cétolisation.
6. Une condensation de Claisen intramoléculaire est appelée "condensation de Dieckmann".
Proposez un mécanisme pour la condensation de Dieckmann ci-dessous :
COOCH3
CH3O
COOCH3
-
+
COOCH3
H3C
OH
O
7. Proposez un mécanisme pour la réaction suivante, en précisant à chaque étape l’électrophile et le
nucléophile :
O
O
Cl
+
O
O
H2O
8. Détaillez la réaction d’addition du méthanol sur le propanal.
9. a) Le β-D-glucopyranose est un composé cristallin pur qui, mis en solution, donne trois espèces.
Dessinez chaque espèce dans la projection adéquate (Haworth ou Fischer).
b) Lorsque des cristaux de α-D-glucopyranose pur sont dissous dans l’eau à 20 °C, le pouvoir
rotatoire spécifique passe graduellement de +112,2° à +52,7°. Lorsque des cristaux de β-Dglucopyranose pur sont dissous dans l’eau, le pouvoir rotatoire spécifique passe graduellement
de +18,7° à +52,7°. Quel est alors le pourcentage de l’un et l’autre ?
c) Quelle est la forme prépondérante ? Pourquoi ? Dessinez-la en 3 dimensions.
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10. L’acide glutamique est un acide aminé qui a une fonction acide supplémentaire dans la chaîne
latérale.
a) Schématisez la courbe de pH de l’acide glutamique titré par une base forte. Tout au long de cette
courbe, notez la forme des espèces en présence et comment vous calculeriez le pH de la
solution.
b) Calculez la valeur du pH isoélectrique.
3.2 Travaux personnels
1. Quel est le nom correct, selon la nomenclature IUPAC, des molécules ci-dessous ?
H3C
NH2
a)
b)
H3C
HO
CH3
OH
c)
NH2
CH3
H3C
OH
d)
e)
H3C
CH3
H3C
OH
O
H3C
f)
OH
g)
CH3
O
O
H3C
2. Ecrivez les formules développées des molécules suivantes :
a) 3-méthylpent-3-èn-2-one
b) (trans)-3-chlorocyclobutanecarbaldéhyde
c) (Z)-4-chlorobut-3-énal
d) cyclohexanone
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OH
3. Donnez le nom de toutes les fonctions présentes dans les molécules biologiques suivantes :
H2N
N
a)
N
N
N
-O
H
P
O
O
O
O
P
O
P
OH
OH
O
CH2
O
OH
b)
OH
CH
(CH2)6
H3C
OH HO
O
C
CH2
SH
SR
Adénosine triphosphate (ATP)
O
c)
O
HR
2
3C
C
O
CH2
O
C
H
CH2
O
O
C
R13
CH
HR
4
3C
O
O
H
P
O
OH
CH2
C
C
CH2
O
OH
P
O
CH2
H
C
O
CH2
O
O
C
R33
CH
OH
Cardiolipine (diphosphatidylglycérol)
4. Obtiendra-t-on deux isomères en quantité égale si on fait réagir le prop-1-ène avec HCl(aq) ?
5. Donnez le nom du produit obtenu en faisant réagir le but-1-ène avec l’eau.
Quel catalyseur utilisera-t-on ?
Pourrait-on faire apparaître un carbone asymétrique au cours de la réaction ?
Ensuite, on déshydrate le produit obtenu en milieu acide. Obtiendra-t-on, à nouveau, du but-1-ène ?
6. A quelle catégorie de réactions appartient chacune des réactions suivantes :
addition, élimination, substitution électrophile, substitution nucléophile, oxydation, réduction ?
a) propan-1-ol → propène
b) propan-1-ol → 1-bromopropane
c) propan-1-ol → acide propanoïque
Indiquez le réactif nécessaire pour cette transformation.
7. Quel produit obtiendra-t-on par nitration de l’acide benzoïque ? Détaillez la réaction.
8. Quels seront les produits de la réaction de l’éthanal avec les ions Ag+ ?
Equilibrez la réaction et indiquez le réducteur et l’oxydant.
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9. Pourquoi l’éthanol réagit-il plus facilement par un mécanisme SN2 et le 2-méthylpropan-2-ol par un
mécanisme SN1 ?
10. Pour les réactions suivantes, indiquez si le produit majoritaire est formé via un mécanisme SN1,
SN2, E1 ou E2, et dessinez ce produit.
OH
H3C
H3C
a)
+
Na
Br
Ethanol
CH3
CH3
OH
H3C
b) H3C
Br
+
Na
Ethanol
H3C
c)
H3C
H3C
Br
CH3
d)
+
- Na
OH
H3C
tert-butanol
CH3
CH3
Ethanol
H3C
Br
11. Proposez un mécanisme pour la réaction suivante, effectuée en milieu basique :
HO
CH2
O
H2C
Br
12. Expliquez pourquoi le pKa1 d’un acide α aminé est plus bas que celui de l’acide carboxylique
correspondant. Prenez l’exemple de la glycine (ou acide 2-aminoéthanoïque) pKa1 = 2,35 et de
l’acide éthanoïque pKa = 4,75.
13. Appliquez la réaction d’acétalisation (cf application 8) à la cyclisation du ribose.
C’est la fonction alcool du C4 qui s’additionne sur le groupe carbonyle.
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
ribose
Représentez le cycle en projection de Haworth.
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3.3 Solutions des travaux personnels
1. a) 4-méthylhexan-3-amine ; b) 2-aminoéthanol ; c) butane-2,3-diol ; d) 4-méthylphénol ;
e) 4-méthylhexan-2-one ; f) méthylpropanal ; g) 2,3-dihydroxypropanal
3. a) 2 anhydrides phosphoriques, ester phosphorique, amine primaire, 3 amines (tertiaires)
aromatiques, 2 alcools secondaires et N,O acétal ; b) alcool secondaire et thioester ; c) 4 esters
carboxyliques, 2 diesters phosphoriques et alcool secondaire
4. Non, une majorité de 2-chloropropane
5. butan-2-ol ; H2SO4 (catalyseur) ; oui, un carbone asymétrique ; non, on obtiendra du but-2-ène.
6. a) élimination d’eau (H2SO4) ; b) substitution nucléophile (HBr) ;
c) oxydation (KMnO4 ou H2CrO4)
7. NO2 est orienté en méta.
10. a) SN2 ; b) E2 ; c) E2 ; d) SN1
3.4 Exercices de défi
1. Proposez un mécanisme pour la réaction suivante en précisant à chaque étape l’électrophile et le
nucléophile :
O
S
CH3
1) H
+
S
CH3
2)
SH
SH
2. Dessinez le mécanisme de la réaction entre l’acide 2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque et de
l’hydrogénocarbonate de sodium pour donner du 1-bromo-2-phényléthène.
Quels sont les autres produits formés ?
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