Correction_EF_2008

UE CHI242
CORRECTION EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE
Exercice 1 :
Soit la séquence réactionnelle suivante :
O
AB
O
H
CH
3
H
2
S
O
4
,
∆
∆∆
∆
- H
2
OC
1
)
O
3
2) Zn
D
1) Quel organométallique peut être utilisé pour préparer B à partir de A ?
CH
3
MgI
2) Donnez la structure et le nom de C :
Structure de C
Nom de C : 1-méthylcyclopent-1-ène
3) A côté de C un composé C’ est obtenu en faible quantité :
a) Identifiez C’ :
Structure de C'
b) Justifiez la sélectivité de la réaction :
L’alcène le plus substitué se forme majoritairement (règle de Zaïstev).
c) Détaillez le mécanisme de formation de C :
O H +H
+
O H
HHH
- H
2
O
B
-
- BH
C
B
4) Donnez la structure de D formé à partir de C ? Le nommer. Précisez le rôle du
zinc :

Structure de D
Nom de D : 5-Oxohexanal
Rôle du zinc :
O
O
Réducteur qui permet de
s'arrêter à l'aldéhyde.
5) La synthèse de B est réalisable selon :
O
O
Br
HBr
R-O-O-R
1) Mg
2) Hydrolyse B
1) Ecrire la structure de l’intermédiaire réactionnel formé lors de la première étape.
Structure de l'intermédiaire
O
Br
2) Justifiez la sélectivité de la réaction :
Dans ce cas le mécanisme est radicalaire et on forme préférentiellement le radical
intermédiaire le plus stable.
3) Expliquez la formation de B à partir du dérivé bromé :
O
Br Mg O
MgBr OMgBr H2O+ Br-Mg-OH
OH
B
Exercice 2 :
1) Donnez la structure des produits B, C, D et F ainsi que celle du réactif E :

C CHH
3
CLiNH
2
A
B
Cl CH
2
CH
2
CH
2
Br
C(C
6
H
9
Cl)
Mg
D
Et
2
O
E
1)
2) Hydrolyse
H
2
Pd catalytique
OH
F(C
8
H
16
O)
C CH
3
C Li
C CH
3
C CH
2
CH
2
CH
2
Cl
C CH
3
C CH
2
CH
2
CH
2
MgCl
O
HH
3
C
OH
2) Quelle est le nom de la réaction qui permet de passer de A à B ? Comparez l’acidité des hydrogènes
du groupe CH
3
à celle du CH :
Il s’agit d’une réaction acido-basique. Les hydrogènes reliés à un carbone sp sont beaucoup
plus acides que les hydrogènes reliés à un carbone sp
3
.
3) a) Nommez la réaction qui permet de passer de B à C :
Il s’agit d’une réaction de substitution nucléophile (du deuxième ordre).

b) Décrire le mécanisme qui transforme B en C :
C CH
3
C Li
C
3
H
6
C
l
Br
H
H
+C
c) Sachant que le pK
a
de HCl est de -7 et que celui de HBr est de -9, expliquez pourquoi le
dérivé chloré C est obtenu plutôt que son analogue bromé :
Un atome ou un groupement d’atomes est d’autant plus nucléofuge que l’ion ou le produit
qu’il va formé après rupture hétérolytique est stable. La valeur des pKa permet de juger de la
stabilité de l’espece formée. Plus le pka est petit plus l’acide est fort et plus la base conjuguée
est stable. Donc Br- est plus stable que Cl- (cf. valeur des pKa) donsc Br est plus nucléofuge
que Cl, c’est donc Br qui part en prioroté.
d) Décrire le mécanisme de la réaction qui met en jeu le composé D et le réactif E :
OH
C CH
3
C CH
2
CH
2
CH
2
MgCl
O
HH
3
C
+MgCl H
2
O+ Mg(OH)Cl
e) Précisez la stéréochimie du produit F , justifiez votre réponse :
L’hydrogénation d’une triple liaison en double liaison par le système H
2
/Pd conduit à des
alcènes Z car les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la triple liaison.
Exercice 3 :
1) Décrire le mécanisme de la réaction de Friedel et Crafts entre le benzène et le
2-bromopropane catalysé par AlCl
3
:
B
r
FeBr
3
H
+ FeBr4
H+
H
H
+ H
+
+FeBr
3
FeBr
3
+ HB
r
2)
Soit les trois molécules suivantes :
Cl
A
B
C
a) Quelle est la structure de l’intermédiaire formé au cours de la
réaction intramoléculaire de Friedel et Crafts qui permet de passer du benzène substitué A à la
2-méthyltétraline B ?

b) Combien de stéréoisomères présente la molécule B ? Justifiez votre réponse.
La molécule B possède un centre stéréogène par conséquent elle possède 2 stéréoisomère que
l’on appelle des énantiomères.
c) Représentez en « coins volants » les stéréoisomères de B. Les nommer selon les règles CIP.
CH3
HH CH3
R S
d) En fait, lorsque le composé A est engagé dans une réaction de Friedel et Crafts, le produit
principalement obtenu est le 1,1-diméthylindane C. Expliquez ce résultat :
Le carbocation étant primaire, il n’est pas stable et va se réarranger en carbocation tertiaire
par migration d’un hydrogène avant de réagir pour donner le composé C.
H
3
CCH
2
H