les alcènes

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,
DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES
Cahiers disponibles sur
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CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES ALCÈNES »
Hatem BEN ROMDHANE
Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis
Edition Septembre 2016

Fonctions chimiques Cahier 5
et mécanismes réactionnels LES ALCÈNES www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 1
LES ALCÈNES C
n
H
2n
I - Les réactions d'addition sur les alcènes
Le schéma général d’une réaction d’addition sur une double liaison est le suivant :
La faisabilité de la réaction peut être expliquée thermodynamiquement par un gain énergétique
apporté à la molécule de substrat. La liaison π faible sera remplacée par deux liaisons σ plus fortes.
Les principales réactions d'addition sur les alcènes sont:
- les additions électrophiles (A
E
)
- l’hydrogénation catalytique (addition de H
2
en présence d’un catalyseur hétérogène)
- l’hydroboration (addition de BH
3
)
- l’addition radicalaire de HBr (A
R
)
I.1- Les additions électrophiles sur les alcènes (A
E
)
Les réactions d'addition électrophiles étudiées dans ce cours sont les suivantes :
I.1.1- Hydrohalogénation des alcènes (addition des acides protoniques H-X)
Le mécanisme comprend deux étapes:
Une première étape lente :
Suivie d'une deuxième étape rapide :

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Les acides suffisamment forts tels que HBr ou HCl à l'état gazeux ou en solution dans un solvant
inerte, s'additionnent aisément sur les alcènes.
• Cas d'une double liaison symétrique :
CH
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
Br
Exemple :
+ H—Br
CH CH CH
3
CH
3
CH
2
C
C CH
2
H
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
H
C
H
CH
3
CH
3
CH
2
C
H
CH
3
CH
3
Br
+ Br -
2 ème étape :
identiques
ou
+
4
3
2
1
+
+ H
1 ère étape :
mécanisme :
+
+
La fixation du proton sur C
2
ou C
3
conduira au même carbocation
• Cas d'une double liaison dissymétrique
CH
CH
2
H
CH
3
CH CH
2
Cl
CH
3
C CH
2
H
CH
3
C CH
2
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
+ H—Cl
Exemple 1
:
( majoritaire )
Exemple 2 : + H—Cl ( unique )
Ce phénomène a été remarqué par MARKOWNIKOV qui lui a attribué une règle purement
empirique.
Règle de Markovnikov:
Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcène dissymétrique l'hydrogène se fixe sur le
carbone de la double liaison le plus hydrogéné
Un mécanisme simplifié permet d'expliquer cette règle
CH CH
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
-
-+
Pour l'exemple 1 :
atome de carbone de la double
liaisonle plus hydrogéné
CH
2
CHCH
3
CH
2
CHCH
3
BrH
B
r
H

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CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
CH CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
CH CH
3
CH
3
Cl
+Cl -
( carbocation 1° ) ( minoritaire )
( majoritaire )
( carbocation 2° )
-
Cl
+
+
+ H
−δ+δ
C
C CH
2
CH
2
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
C CH
3
CH
3
CH
3
Cl
−δ+δ
Cl -
+
( carbocation 1° )
( carbocation 3° )
+
+ H+
même s'il se forme,
il subira un réarrangement
Pour l'exemple 2 :
C CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
C CHCH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
Exemple 3 : + H—Cl
+
2-Chloro-3,3-diméthylbutane
2-Chloro-2,3-diméthylbutane
( 40 % )
( 60 % )
mécanisme :
Mécanisme:
C CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Cl C CHCH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
+δ −δ
proportions relatives : ( 60 % )( 40 % )
2-Chloro-2,3-diméthylbutane
+ H+ +
( carbocation 2° ) ( carbocation 3° )
+
Cl - - Cl

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• Stéréochimie de l'addition ionique :
currentpoint 192837465
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
3
Cl
+δ
−δ
Exemple : + H—Cl *
2-Chlorobutane : chiral
currentpoint 192837465
CH
3
CH
2
CH CH
2
Et C
Me
H
−δ+δ
mécanisme :
+ H++
1 ère étape :
currentpoint 192837465
Et C
Me
H
Et C Me
H
Cl
Et C Me
H
Cl
2-Chlorobutane
+-
Cl
(1)
(2)
(1)
(2)
(S)-
(R)-2-Chlorobutane
50 %
50 %
2 ème étape :
Remarque :
Quand l'acide protonique est utilisé en solution aqueuse , en plus de l'halogénure on aura
l'alcool par suite de l'attaque de H
2
O sur le carbocation.
CH CH
2
CH
CH
3
CH CH
3
Cl
CH
3
CH
3
OH
CH
3
+
H
2
O
+ H—Cl
Exemple :
• Addition anti-MARKOWNIKOV :
Lorsque l'un des carbones de la double liaison porte un groupement attracteur d'électrons, l'addition
est orientée à l'inverse de la règle de MARKOWNIKOV.
CF
3
CH CH
2
CF
3
CH
2
CH
2
Cl
N CH CH
2
CH
2
CH
2
Cl
Me
Me
Me
N
Me
Me
Me
−δ +δ
+δ
−δ
Exemple 1 : + H—Cl
+ H—Cl
Exemple 2 : ++
Remarque : Si ce groupement est un halogène ( - I , + M ) , il permet de stabiliser le carbocation
adjacent et l'addition suivra la règle de MARKOWNIKOV .