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c S.Boukaddid
Atomistique
sup TSI
Structure électronique de l’atome
Table des matières
1 Généralité
1.1 Modèle de Rutherford . . . . . .
1.2 Elément chimique . . . . . . . . .
1.3 Unité de la masse atomique (u) .
1.4 Abondance naturelle isotopique xi
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2
2
2
3
4
2 Quantification de l’énergie dans l’atome d’hydrogène
2.1 Spectre d’émission-spectre d’absorption de l’atome hydrogène
2.1.1 Dualité onde-corpusculaire de la lumière . . . . . . . .
2.1.2 Spectre d’émission-Spectre d’absorption . . . . . . . .
2.2 Interprétation du spectre-modèle de Bohr . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Modèle de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Interprétation du spectre . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Cas des hydrogènoı̈des . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Energie des hydrogènoı̈des . . . . . . . . . . . . . . . .
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4
4
4
5
5
5
7
8
8
8
3 Etat quantique d’un atome
3.1 Probabilité de présence d’un électron . . . .
3.2 Nombres quantiques . . . . . . . . . . . . .
3.3 Couches-sous-couches-cases quantiques . . .
3.3.1 Couches (niveaux d’énergie) . . . . .
3.3.2 Sous-couches (sous-niveaux) . . . . .
3.3.3 Cases quantiques-Orbitales atomiques
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8
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9
10
10
10
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11
11
11
11
12
13
13
13
14
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4 Configuration électronique d’un atome
4.1 définition . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Règles de remplissage . . . . . . . . . .
4.2.1 principe de Pauli . . . . . . . .
4.2.2 Régle de Klechkowski . . . . . .
4.2.3 Régle de Hund . . . . . . . . .
4.3 Exemples de configuration électronique
4.4 Electrons de valence-Electrons de coeur
4.5 Notation de Lewis . . . . . . . . . . . .
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Atomistique
sup TSI
Généralité
1.1
Modèle de Rutherford
Modèle de rutherford : L’atome peut être visualisé comme un noyau sphérique central,de
diamètre de l’ordre de 10−14 m,chargé positivement,auteur duquel gravite un cortège
électronique. L’atome est électriquement neutre.
I le diamètre de l’atome est de l’ordre de 10−14 m = 10 fermis
I le diamètre de l’atome est de l’ordre de : 10−10 m = 0, 1nm = 100pm
I le cortège électronique contient Z électrons : Z est appelé nombre de charge ou
nombre atomique
I le noyau contient Z protons pour assurer l’électoneutralité de l’atome et N neutrons,on définit le nombre de masse par :
A=Z +N
I Eléctron
Eléctron : C’est une particule élémentaire négative fondamentale :
• la charge de l’électron : qe = −e = −1, 6022.10−19 C
• la masse de l’électron : me = 9, 1095.10−31 kg
I Proton
Proton : Particule élémentaire fondamentale chargée positivement :
• la charge du proton qp = +e = 1, 6022.10−19 C
• la masse du proton mp = 1, 6726.10−27 kg = 1836me
I Neutron
Neutron : Particule non chargée
• la charge du neutron : qN = 0
• la masse du neutron : mN = 1, 6749.10−27 kg ≈ mp
1.2
Elément chimique
I Elément chimique
Elément chimique : un élément chimique X est défini par par son numéro atomique
Z
• pour Z = 6 : l’élément correspond est le carbone C
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Atomistique
sup TSI
• pour Z = 15 : l’élément correspond est le chlore Cl
• l’atome est représenté par
•
12
6 C
;
A
ZX
35
14
17 Cl ; 7 N...
I Isobares
Isobares : deux atomes ayant le même nombre de masse A mais les nombres atomiques Z différents
•
14
6 C
;
14
7 N
: deux isobares
I Isotopes
Isotopes : deux atomes ayant le même nombre de proton,mais les nombres des neutrons sont différents
•
1.3
14
6 C
;
12
6 C
: deux isotopes
Unité de la masse atomique (u)
I La mole
la mole : c’est le nombre de particules contenu dans le nombre d’Avogadro
N = 6, 02.1023
I L’unité de la masse atomique
l’unité de la masse atomique : on définit l’unité de la masse atomique (u) par :
1u =
• 1u =
1
(masse atomique de12
6 C)
12
1 M (12
1 12
6 C)
=
(g) avec NA = N mol−1
12 NA
12 NA
1u =
1
(g)
NA
• la masse de l’électron : me = 5, 5.10−4 u
• la masse du proton : mp = 1u
• la masse du neutron : mN = 1u
• la masse du noyau : m(noyau) = A.u
• la masse molaire M (A X) = A.g.mol−1
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1.4
Atomistique
sup TSI
Abondance naturelle isotopique xi
Définition : On l’abondance naturelle isotopique par
X
M=
xi Mi
i
• M : la masse de l’élément
• Mi : masse molaire de l’isotope i
• xi : abondance naturelle isotopique
• Exemple
•
35
17 Cl

 xi

=
75, 8%
Mi = 34, 97g.mol−1
et
37
17 Cl

 xi

=
24, 2%
Mi = 36, 97g.mol−1
• M (Cl) = x(35 Cl)M (35 Cl) + x(37 Cl)M (37 Cl) = 35, 45g.mol−1
2
Quantification de l’énergie dans l’atome d’hydrogène
2.1
2.1.1
Spectre d’émission-spectre d’absorption de l’atome hydrogène
Dualité onde-corpusculaire de la lumière
I nature ondulatoire de la lumière : La lumière est une onde électromagnétique dont
la longueur d’onde appartient au domaine visible 0, 4 6 λ 6 0, 8µm . La nature
ondulatoire de la lumière permet d’interpréter les phénomènes d’interférence et
diffraction .
I nature corpusculaire de la lumière : la lumière est constitue d’un ensemble de
particules appellés photons de masse nulle et se propagent dans le vide avec
une vitesse c = 3.108 ms−1 .La nature corpusculaire permet d’interpréter l’effet
photoélectrique (éjection des électrons d’un métal) et l’effet compton...
I l’énergie d’un photon
Le photon porte une énergie E = hν = h
c
et possède une quantité de mouvement
λ
hν →
→
−
−
−
p =
u avec →
u vecteur unitaire.
c
• E = hν : quantum d’énergie
• ν : fréquence de l’onde lumineuse
• h = 6, 6260755.10−34 J.s : la constante de Planck
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Atomistique
sup TSI
I Théorie du quanta
Théorie du quanta : les échanges d’énergie entre la matière et le rayonnement se font
par émission ou absorption d’un multiple d’un quantum d’énergie hν
∆E = nhν ;n ∈ Z
2.1.2
Spectre d’émission-Spectre d’absorption
I Expérience
vapeur de prisme Ecran
l’hydrogène
Source à
spectre
continu
Spectre d’emission
vapeur de H2
Spectre d’absorbtion
I Conclusion
Conclusion : les spectres d’absorption et d’émission de l’hydrogène sont quantifiés :
il s’agit des spectres de raies.
I Formule de Rydberg et Ritz
les longueurs d’ondes émises vérifient la relation de Rydberg-Ritz
1
1
1
= RH
−
; p > n; (p, n) ∈ N2
λ
n2 p2
RH = 10979708, 014m−1 : constante de Rydberg
2.2
2.2.1
Interprétation du spectre-modèle de Bohr
Modèle de Bohr
I Postulat de Bohr
Postulat de Bohr : L’électron gravite autour du noyau sur des orbites circulaires tel
→
−
que le moment cinétique de l’atome L o est quantifié
Lo = m.v.r = n~ ; ~ =
h
; n ∈ N∗
2π
• m : la masse de l’électron et v : vitesse de l’électron
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Atomistique
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I Energie totale de l’atome d’hydrogène
• Soit un électron de masse m qui
tourne autour du proton avec une
vitesse v.Il soumise à une force centrale conservative
→
−
e2 →
−
e r : force centrale
• F = −
4πε0 r2
conservative
e2
• Ep = −
4πε0 r
Ep
e2
1
• Ec = mv 2 = − =
2
2
8πε0 r
• l’énergie totale E = Ec + Ep = −Ec

1 2
e2


 Ec =
mv =
2
8πε0 ⇒
•


 mvr = n~
r=
=
→
−
eθ
→
−
er
-e
+e
O
Ep
2
1 ~2 n2
e2
m 2 2 =
2 mr
8πε0 r
~2 ε0 4π 2
n = a0 .n2
2
me
h2
ε0
h2 ε0
• a0 = 4π 4π 2 =
me
me2 π
h2 ε0
a0 =
= 0, 53nm
me2 π
•
a0 : rayon de Bohr

Ep
e2


E
=
=
−


2
8πε0 r



 r =
h2 ε0 2
n
me2 π
e4 mπ 1
⇒E =−
8πε20 h2 n2
13, 6
me4 1
E = En = − 2 2 2 = − 2 (eV )
8ε0 h n
n
• Conclusion
Conclusion : Pour l’atome d’hydrogène :
• l’énergie totale est quantifiée :
En = −
13, 6
(eV )
n2
• le rayon de l’électron est quantifiée :
rn = a0 .n2
avec n ∈ N∗
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Atomistique
sup TSI
• état fondamental : état de plus basse énergitique correspond à n = 1 donc
E1 = −13, 6eV c’est l’état la plus stable .
• les états ou n > 1 sont les états éxcités ;n = 2 c’est le premier état éxcité
....
• énergie d’ionisation : c’est l’énergie qu’il faut fournir à l’atome dans l’état
fondamental pour faire passer son électron de n = 1 à n = ∞.
EI = En (∞) − En (1) = 13, 6eV
2.2.2
Interprétation du spectre
I Lorsque on soumet la vapeur d’hydrogène à une décharge électique,les atomes
s’éxcitent : l’électron de l’atome se trouve sur un niveau m > 1 et porte une
13, 6
énergie Em = − 2 (eV ) . En se désexcitant l’atome passe du niveau m à un
m
niveau inférieur n en émettant un photon d’énergie
hν = Em − En
I Lorsq’on éclaire la vapeur d’hydrogène avec une lumière à spectre continu l’atome
passe de l’état fondamental à l’état excité (m) en absorbant un photon d’énergie
hν
hν = Em − En
E
E
Em
hν
En
Em
hν
En
émission d’un photon
absorption d’un photon
1
1
hc
I hν =
= Em − En = −13, 6
−
λ
m2 n2
1
1
13, 6 1
I
=
−
λ
hc
n2 m2
1
1
1
= RH
−
λ
n2 m2
RH : constante de Rydberg
I série de Lyman : n = 1 ; m = 2, 3, 4...
I série de Balmer : n = 2 ; m = 3, 4, 5...
I série de Paschen : n = 3 ; m = 4, 5, 6...
I série de Bracket : n = 4 ; m = 5, 6, 7...
I série de Pfund : n = 5 ; m = 6, 7, 8...
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E(eV )
n
n=∞
0
n=6
n=5
n=4
Pfund
Bracket
n=3
Etat ionisé
−0, 544
−0, 85
−1, 51
Paschen
−3, 4
n=2
Balmer
−13, 6 Etat fondamental
n=1
Lyman
2.3
Cas des hydrogènoı̈des
2.3.1
Définition
Définition : Hydrogènoı̈de est un atome qui a perdu tout ses électrons sauf un ,s’écrit sous
(Z−1)+
la forme A
ZX
• Exemples
I Li(Z = 3) : Li2+
I Be(Z = 4) : Be3+
2.3.2
Energie des hydrogènoı̈des
On peut montrer facilement que
• énergie des hydrogènoı̈des
En = −
13, 6Z 2
(eV )
n2
• rayon d’hydrogènoı̈de
rn =
3
a0 n 2
Z
Etat quantique d’un atome
3.1
Probabilité de présence d’un électron
I la mécanique quantique s’applique au monde microscopique
I Heisemberg énonce deux inégalités qui fixent la frontière entre la physique quantique et la physique classique,ces inégalités constituent le principe d’incertitude
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Atomistique
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d’Heisemberg :
• inégalité temporelle : l’énergie d’une particule de durée de vie ∆t ne peut être
parfaitement déterminé,elle est dispersée sur une bande d’énergie de largeur
∆E tel que
∆E.∆t > ~
• inégalité spatiale : On ne peut connaitre simultanément la position et la
quantité du mouvement d’une particule
∆p.∆r > ~
I Exemples
• un skieur de masse m = 70kg et de

 vx

= 15m.s−1
∆vx =
1m.s−1
h
= 1, 5.10−36 m
2πm∆vx
l’incertitude est dérisoire,la mécanique classique est suffisante pour traiter
ce problème

 v = 2, 2.106 m.s−1
• un électron de masse m :

∆v = 0, 1.106 m.s−1
h
= 1, 2.10−9 m cette incertitude est énorme à l’echelle ato∆r >
2πm∆v
mique (rayon de Bohr a = 52, 9pm),ce problème nécessite la mécanique
quantique .
m.∆vx .∆x > ~ ⇒ ∆x >
I Probabilité de présence
• En mécanique quantique chaque particule est caractérisée par une fonction
d’onde solution de l’équation de Schödinger (Hψ = Eψ)appelée orbitale
atomique . On note cette fonction par : ψ(x, y, z) ,cette fonction n’a pas de
sens physique mais contient toute l’information accessible sur la particule
.
• |ψ|2 : la densité de probabilité de présence d’une particule dans un point
de l’espace
• la probabilité de trouver la particule dans un volume V
ZZZ
P =
|ψ|2 dxdydz
V
• la
de trouver un électron dans tout l’espace :
Z Zprobabilité
Z
|ψ|2 dxdydz = 1
espace
3.2
Nombres quantiques
La mécanique quantique montre que l’état d’un électron d’un atome peut être décrit
par les quatres nombres quantiques : n, l, ml , ms
I Nombre quantique principal n : il quantifie l’énergie d’un atome n ∈ N∗
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I Nombre quantique secondaire où azimutal l : il quantifie la norme du moment
cinétique d’un électron l ∈ N
L2e = ~2 l(l + 1)
06l 6n−1
I Nombre quantique magnétique ml : Il quantifie la projection du moment cinétique
sur l’axe oz ml ∈ Z
Loz = ml ~ et −l 6 ml 6 l
I Nombre quantique magnétique du spin : il quantifie la projection du moment
intrisèque (spin) sur l’axe oz,il prend deux valeurs seulement
1
1
ms = + ; ms = −
2
2
3.3
Couches-sous-couches-cases quantiques
3.3.1
Couches (niveaux d’énergie)
Les électrons qu’ont le même nombre quantique principale n sont dit situés sur une
même couche (le même niveau d’énergie) . Chaque couche est symbolisée par une lettre
majuscule .
n
couche
3.3.2
1
L
2
M
3
N
4
O
Sous-couches (sous-niveaux)
Chaque couche n est divisée en un certain nombre de sous-couches (sous-couche).
Chaque sous-couche est caractérisée par la valeur de l et symbolisé par une lettre
miniscule .
l
sous-couche
0
s
1
p
2
d
3
f
4
g
• un sous-niveau est caractérisé par un doublet (n, l)
I le sous-niveau ns correspond au doublet (n,0)
I le sous-niveau np correspond au doublet (n,1)
I le sous-niveau nd correspond au doublet (n,2)
I le sous-niveau nf correspond au doublet (n,3)
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3.3.3
Atomistique
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Cases quantiques-Orbitales atomiques
• Chaque sous-couche est divisée en un certain nombre de cases quantiques
• Chaque case quantique est liée à une valeur de ml est représenté par
• la sous-couche ns correspond à l = 0 donc ml = 0 ,il comporte une seule case
quantique
• la sous-couche np correspond à l = 1 donc ml = ±1; ml = 0 ,il comporte trois
cases quantiques
• la sous-couche nd correspond à l = 2 donc ml = ±2; ml = ±1; ml = 0 ,il comporte 5 cases quantiques
• la sous-couche nd correspond à l = 3 donc ml = ±3; ml = ±2; ml = ±1; ml = 0 ,il
comporte 7 cases quantiques
• la sous-couche nl comporte 2l + 1 cases quantiques
• le triplet (n, l, ml ) définit une orbitale atomique noté O.A
I le triplet (1, 0, 0) définit l’orbitale atomique 1s
I le sous niveau 2p correspond à n = 2; l = 1; ml = −1, 0, 1 donc trois
triplets (2, 1, 1), (2, 1, 0), (2, 1, 1) définissent les trois orbitales atomiques
d’égale énergie 2px , 2py , 2pz
• Lorsqu’un sous-niveau d’énergie correspond à plusieurs orbitales atomiques,ce
sous-niveau est dit dégénéré.
I le sous-niveau 2p est trois fois dégénéré
I le sous-niveau 3d est cinq fois dégénéré
I le sous-niveau 2l est 2l + 1 fois dégénéré
4
Configuration électronique d’un atome
4.1
définition
Définition : la configuration électronique d’un atome est la répartition des électrons sur
les différentes sous-couches en respectant les régles dites de remplissage .
4.2
Règles de remplissage
4.2.1
principe de Pauli
Principe de Pauli : Il est impossible que deux électrons d’un même atome possèdent les
quatres nombres quantiques identiques.
• Conséquence : une case quantique peut recevoir au maximum 2 électrons : un
1
1
de spin
(↑) et l’autre de spin −
(↓)
2
2
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Atomistique
sup TSI
• un électron célibataire se trouve seule dan une case quantique
↑
• deus électrons appariés se trouvent sur la même case quantique avec des spins
↑↓
antiparallèles
I la sous-couche ns peut recevoir au maximum 2 électrons :
↑↓
I la sous-couche np peut recevoir au maximum 6 électrons :
↑↓
I la sous-couche nd peut recevoir au maximum 10 électrons :
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
I la sous-couche nf peut recevoir au maximum 14 électrons :
↑↓
4.2.2
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
Régle de Klechkowski
Régle
• Dans une atome polyélectronique (E dépend de n et l),l’ordre de remplissage des
sous-couches par des électrons est celui pour lequel la somme (n + l) croit.
• Quand deux sous-couches ont la même valeur pour la somme (n + l) ,la souscouche qui est occupée la première est celle dont le nombre quantique principale
n est le plus petit .
En pratique on utilise la méthode suivante
n
1s
2s
7s
7p
7d
7f
6
6s
6p
6d
6f
5
5s
5p
5d
5f
4
4s
4p
4d
4f
3
3s
3p
3d
2
2s
2p
1
1s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
5s
7
5p
6s
6p
7s
7p
5d
6d
7d
4f
5f
6f
7f
l
0
1
2
3
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4.2.3
Atomistique
sup TSI
Régle de Hund
Régle : Les électrons d’une sous-couche incomplète se disposent de manière à occuper le
maximum avec des électrons de spin parallèles .
4.3
Exemples de configuration électronique
• H(z = 1) : 1s1 : ↑
• He(z = 2) : 1s2 : ↑↓
• Li(z = 3) : 1s2 2s1 : ↑↓
↑
• Be(z = 4) : 1s2 2s2 : ↑↓
↑↓
• B(z = 5) : 1s2 2s2 2p1 : ↑↓
↑↓
↑
• N (z = 7) : 1s2 2s2 2p3 : ↑↓
↑↓
↑
• O(z = 8) : 1s2 2s2 2p4 : ↑↓
↑↓
↑↓
• N a(z = 11) : 1s2 2s2 2p6 3s1 : ↑↓
↑↓
↑
↑
↑
↑
↑↓
↑↓
↑↓
↑
• M n(z = 25) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 : on se contente de représenter la couche
4s2 3d5
↑↓
↑
↑
↑
↑
↑
I Exceptions de la règle de Klechkowski
• Cr(z = 24)
• la configuration prévu par la règle de Klechkowski
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 : ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
• la configuration réelle
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 : ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
ceci est expliqué par le fait que l’énergie associée à cette configuration
électronique est inférieur à celle prévue par la régle de klechkowski
• Cu(z = 29)
• la configuration prévue par la règle de Klechkowski
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
• la configuration réelle
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 : ↑
9
2
10
↑↓
• Ag(z = 47) ...4d 5s ⇒ ...4d 5s
4.4
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
1
Electrons de valence-Electrons de coeur
• Les électros de valence sont les électrons de la couche qui a le
nombre quantique principale n le plus grand ,on leur adjoint ceux d’une souscouche (n − 1) s’elle n’est que partiellement rempli .
• les autres électrons sont appelés : électrons de Coeur
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c S.Boukaddid
Atomistique
sup TSI
I Pour alléger l’écriture des configurations électroniques,on remplace la totalité
ou une partie des électrons de coeur par le symbole chimique du gaz noble qui
possède ce nombre d’électrons .
I Exemples
• N (z = 7) : 1s2 2s2 2p3 = [He]2s2 2p3
I les électrons de coeur sont les électrons de 1s2
I les électrons de valence sont ceux de la couche de valence 2s2 2p3
• Al(z = 13) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 = [N e]3s2 3p1
I les électrons de coeur : 1s2 2s2 2p6
I les électrons de valence : 3s2 3p1
• les électrons de valence sont résponsables sur les propriétés chimiques des
atomes,ils sont sensibles aux perturbations extérieures.
4.5
Notation de Lewis
• On se limite à la configuration de valence
• le noyau et les électrons de coeur sont contenus dans le symbole X
• les électrons de valence sont notés par des points (.) s’ils sont célibataires avec
un trait (−) s’ils sont appariés (doublet électronique)
• une case vide est notée par un rectangle I Exemples
• H(z = 1) : 1s1 : ↑ : Ḣ
• O(z = 8) : 1s2 2s2 2p4 : ↑↓
↑↓
• N (z = 7) : 1s2 2s2 2p3 : ↑↓
↑
↑
↑
↑ : |Ö
↑ : |N˙ :
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