Document

UNIVERSITE DE LORRAINE
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DIPLOME : LPC (L1PC-S1)
Epreuve de : Atomistique et Liaisons Chimiques
Session de : novembre 2016
Nom du coordinateur : G. Monard
SUJET D’EXAMEN
Durée du sujet : 1h30
Calculette autorisée
Documents non autorisés
Q1. Donnez le nombre d’électrons de valence et de cœur des atomes de carbone (C) et d’azote
(N)
D’après le tableau périodique, le carbone est en 4ème colonne et l’azote en 5ème.
Donc C a 4 électrons de cœur, N en a 5.
Q2. Soit les molécules CH4 , NH3 , CH3 OH, CH2 O et CHONH2 . Pour chacune de ces molécules :
a) Etablissez un schéma de Lewis respectant la règle de l’octet
H
H
C
H
H
H
N
H
H
H
H
C
O
H
H
H
H
C
O
O
H
C
N
H
H
b) Etablissez la géométrie autour des atomes de carbone et d’azote (l’un, l’autre ou les
deux s’il y a lieu) en utilisant le modèle VSEPR (type AXn Em , figure de répulsion, forme de la
molécule et angles idéaux entre les liaisons).
1
Molécule
AXn Em
Nom
Figure
H
CH4
NH3
AX4 E0
AX3 E1
tétraédrique
tétraèdrique
H
H
C
109.5
N
109.5°
H
H
H
H
OH
CH3 OH
AX4 E0
tétraédrique
H
C
109.5
H
H
H
CH2 O
AX3 E0
triangulaire
C
H
120°
O
H
CHONH2
C : AX2 E0
triangulaire
C
O
N : AX3 E1
tétraèdrique
H
120°
N
109.5°
N
C
H
c) En déduire les hybridations respectives des atomes de carbone et d’azote (justifiez).
2
On applique la relation entre VSEPR et les hybridations :
Molécule
AXn Em
Hydridation
CH4
AX4 E0
sp3
NH3
AX3 E1
sp3
CH3 OH
AX4 E0
sp3
CH2 O
AX3 E0
sp2
CHONH2
C : AX2 E0
sp2
N : AX3 E1
sp3
d) Etablissez le tableau récapitulatif des orbitales moléculaires (σ , π, non-liantes, π ∗ , σ ∗ )
qui compose la molécule en y indiquant les orbitales moléculaires qui sont occupées.
Rappel : paire libre = OM non liantes
liaison simple = 2OM : σ + σ ∗
liaison double = 4OM : σ , σ ∗ , π, π ∗
liaison triple = 6OM : σ , σ ∗ , π, π ∗ et π, π ∗ orthogonales aux 2 π/π ∗ précédentes
Pensez également à vérifier que le nombre d’OM que vous trouvez doit être égale au nombre
d’orbitales atomiques de valence de départ. . .
Molécule
σ
π
CH4
4 (C-H)
NH3
3 (N-H)
1(N)
3 (N-H)
CH3 OH
3 (C-H) + 1 (C-O)
2(O)
3 (C-H) + 1 (C-O)
non-liantes
π∗
σ∗
4 (C-H)
+ 1 (O-H)
+ 1 (O-H)
CH2 O
2 (C-H) + 1 (C-O)
1 (C-O)
2 (O)
1 (C-O)
2 (C-H) + 1 (C-O)
CHONH2
1 (C-H) + 1 (C-O)
1 (C-O)
2 (O) + 1 (N)
1 (C-O)
1 (C-H) + 1 (C-O)
+ 1 (C-N) + 2 (N-H)
+ 1 (C-N) + 2 (N-H)
Q3. Etablissez l’ensemble des formes mésomères respectant la règle de l’octet de la molécule
SiO2−
3


O
O
O






O
O
O
O
Si
Si
O
O
Si
3
Q4. Les éléments Nickel (Ni), Palladium (Pd) et Platine (Pt) sont situés sur la même colonne
du tableau périodique, et pourtant, ils ne possèdent pas les mêmes structures électroniques de
valence.
a) Ecrivez la configuration électronique complète à l’état fondamental de l’élément Nickel
sachant que celui-ci respecte les règles de remplissage vu en cours.
Ni, Z=28 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 8
b) Ecrivez la configuration électronique complète à l’état fondamental de l’élément Palladium
sachant que celui-ci ne respecte pas les règles de remplissage pour sa couche de valence : le
Palladium ne possède pas d’électron dans sa couche 5s.
Pd, Z=46 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 10 4p6 5s0 4d 10
c) Ecrivez la configuration électronique complète à l’état fondamental de l’élément Platine
sachant que celui-ci ne respecte pas complètement les règles de remplissage : le Platine ne
possède qu’un électron dans sa couche s de valence.
Pt, Z=78 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 10 4p6 5s2 4d 10 5p6 6s1 4 f 14 5d 9
d) En justifiant votre réponse, indiquez pour ces trois éléments s’ils sont paramagnétiques
ou diamagnétiques.
Rappel : un atome est diamagnétique si tous ses spins + 21 (↑) sont compensés par des spins − 21
(↓), c’est-à-dire si la somme des spins des électrons vaut 0, sinon il est paramagnétique.
— Ni : la couche 3d 8 vaut
— Pd : la couche 4d 10 vaut
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
3d
↑↓
— Pt : les couches 6s1 et 5d 9 valent :
↑
↑↓
↑↓
4d
↑
6s
↑↓
↑
donc Ni est paramagnétique
↑↓
↑↓
dont Pd est diamagnétique
↑↓
5d
↑↓
↑
dont Pt est paramagnétique
Q5. Sachant que la molécule KCl possède un moment dipolaire expérimental de 10,269 D et
que la distance KCl vaut 2,667 Å :
a) Quel est le sens du vecteur moment dipolaire dans la molécules KCl ? (justifiez votre
réponse)
Le vecteur moment dipolaire va de l’atome de plus électronégatif l’atome le moins électronégatif.
χ(K) < χ(Cl)
donc
←−−−−
K − Cl
b) quel serait son moment dipolaire, en Debye, si la liaison dans cette molécule était
purement ionique ?
4
−1
1, 6.10−19 [C][e]−1 ∗ 10−10 [m][Å]
µion [D] = q.d = 1[e] ∗ 2, 667[Å] ∗
3, 33.10−30 [C][m][D]−1
= 12, 814[D]
c) Calculez le pourcentage d’ionicité de cette liaison.
µexp
µion
10, 269
= 80, 1%
=
12, 814
%ionicité =
Q6. En utilisant le modèle Slater rappelé en Annexe du sujet :
a) Calculez les énergies, en eV, des orbitales atomiques de l’atome de Néon (ε1s et ε2s,2p ).
Il faut tout d’abord connaı̂tre la configuration électronique du Néon : 1s2 2s2 2p6 .
On applique le modèle de Slater : les électrons 2s2 2p6 sont considérés comme faisant partir
d’une même couche.
— 1s : 2 électrons. Si on considère un électron 1s, il est écranté par 1 électron 1s. Les 2s et
2p ne participent pas à l’écrantage d’un électron 1s.
Donc :
σ (1s) = 0, 30
Z ∗ (1s) = 10 − 0, 30 = 9, 70
9, 72
ε1s (Ne) = −13, 6 2 = −1279.6eV
1
— 2s2p : 8 électrons. Si on considère un électron 2s2p, il est écranté par 7 électrons 2s2p
et 2 électrons 1s.
Donc :
σ (2s2p) = 7 × 0, 35 + 2 × 0, 85 = 4, 15
Z ∗ (2s2p) = 10 − 4, 15 = 5, 85
5, 852
ε2s2p (Ne) = −13, 6 2 = −116, 4eV
2
b) En déduire l’énergie électronique d’un atome de Néon.
L’énergie d’un atome est égale à la somme des énergies de ses électrons. D’où :
E(Ne) = 2 × ε1s + 8 × ε2s2p = −3490, 1eV
c) Sachant que l’énergie électronique d’un ion Ne+ vaut -3474,1 eV selon le modèle de
Slater, calculez le potentiel d’ionisation du Néon.
Ionisation d’un atome de Néon :
5
Ne
Ne+ + 1 è
PI = E(Ne+ ) + E(è) − E(Ne)
= −3474, 1 + 0 − (−3490, 1)
= 16, 0eV
d) Comparez ce potentiel d’ionisation théorique avec le potentiel d’ionisation expérimental
qui vaut 26.0 eV.
Il y a un écart de 10 eV entre la valeur expérimentale et celle proposée par le modèle de Slater.
Cela est à la fois beaucoup et peu :
— beaucoup car 10
26 = 38% d’erreur relative
— peu car le potentiel d’ionisation selon Slater est calculé comme la différence de deux
grands nombres (-3474,1 et -3490,1 eV). Une erreur de 1 % dans le modèle donnerait
un écart de 34 eV ce qui est plus grand que la valeur du potentiel d’ionisation.
Q7. Soit l’ion Li2+ :
Le numéro atomique de Li vaut 3, donc Li2+ est un hydrogénoı̈de (1 seul électron).
a) Quelle est l’énergie de cet ion Li2+ dans son état n = 2 (en eV) ?
On utilise la formule pour les hydrogénoı̈des :
E = −13, 6
32
Z2
=
−13,
6
= −30, 6eV
n2
22
b) Quelle est l’énergie de cet ion Li2+ dans son état n = 4 (en eV) ?
E = −13, 6
Z2
32
=
−13,
6
= −7, 65eV
n2
42
c) Calculez la longueur, en nm, du photon que doit absorber Li2+ dans son état n = 2 pour
passer à l’état n = 4.
∆E =
hc
λ
Soit :
λ =
hc
∆E
6, 626.10−34 [J.s] × 3.108 [m.s−1 ]
(−7, 65 − −30, 6)[eV] × 1, 6.10−19 [J.eV−1 ]
= 5, 41.10−8 [m] × 109 [nm.m−1 ]
= 54, 1[nm]
=
6
Q8. En justifiant votre réponse, classez par ordre de taille croissante les atomes Li, B, F et Cl.
La formule pour calculer le rayon atomique est :
ρ = a0
n2
Z∗
avec a0 une constante (52,9 pm)
numéro atomique (Z)
écrantage (σ )
Z∗
n
Li
3
2 × 0, 85
3 − 1, 70 = 1, 3
2
B
5
2 × 0, 35 + 2 × 0, 85
5 − 2, 4 = 2, 6
2
F
9
6 × 0, 35 + 2 × 0, 85
9 − 3, 8 = 5, 2
2
Cl
17
6 × 0, 35 + 8 × 0, 85 + 2 × 1
17 − 10, 9 = 6, 1
3
atome
Conclusion :
ρ(F) < ρ(Cl) < ρ(B) < ρ(Li)
Données :
1e = 1, 6.10−19 C
1 Å= 10−10 m
1 D = 3,33.10−30 C.m
1 eV = 1,6.10−19 J
h = 6,626.10−34 J.s
c = 3.108 m/s
Na = 6,022.1023 particule/mol
7
22
1, 3
22
2, 6
22
5, 2
32
6, 1
n2
Z∗
= 3, 08
= 1, 54
= 0, 77
= 1, 48
TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
PÉRIODE
GROUPE
IA
1
1
1.0079
HYDROGÈNE
6.941
3
Li
Be
BÉRYLLIUM
11
22.990
19
39.098
K
4
POTASSIUM
37
85.468
MAGNÉSIUM
20
40.078
BORE
Ca
CALCIUM
38
87.62
3
21
IIIB 4
22
44.956
Sc
Y
RUBIDIUM
STRONTIUM
YTTRIUM
132.91
Cs
CÉSIUM
(223)
Fr
FRANCIUM
56
137.33
Ba
BARYUM
88
(226)
Ra
RADIUM
40
ZIRCONIUM
72
57-71
La-Lu
Lanthanides
Ac-Lr
Actinides
Toutefois, pour les trois éléments Th, Pa et U
qui ont une composition isotopique terrestre
connue, une masse atomique est indiquée.
178.49
Hf
HAFNIUM
89-103 104
La masse atomique relative est donnée avec
cinq chiffres significatifs. Pour les éléments qui
n'ont pas de nucléides stables, la valeur entre
parenthèses indique le nombre de masse de
l'isotope de l'élément ayant la durée de vie la
plus grande.
91.224
Zr
(261)
VANADIUM
41
MASSE ATOMIQUE RELATIVE (1)
NOM DE L'ÉLÉMENT
6
NIOBIUM
73
Cr Mn
CHROME
42
95.94
180.95
183.84
W
TANTALE
TUNGSTÈNE
105
(262)
Fe
FER
MANGANÈSE
(98)
43
Tc
55.845
44
101.07
Ru
MOLYBDÈNE TECHNÉTIUM RUTHÉNIUM
74
Ta
106
(266)
186.21
75
Re
RHÉNIUM
107
(264)
76
190.23
9
27
OSMIUM
108
(277)
Db
Sg
Bh
Hs
RUTHERFORDIUM
DUBNIUM
SEABORGIUM
BOHRIUM
HASSIUM
58.933
Co
COBALT
102.91
45
Rh
RHODIUM
77
192.22
Ir
Os
Rf
IRIDIUM
109
(268)
10
28
58.693
Ni
NICKEL
106.42
46
Pd
PALLADIUM
195.08
78
Pt
11
29
Cu
(281)
107.87
Ag
ARGENT
79
IIB
196.97
65.39
Zn
ZINC
CUIVRE
47
48
112.41
CADMIUM
200.59
OR
111
(272)
MERCURE
112
10
20.180
C
N
O
F
Ne
CARBONE
AZOTE
OXYGÈNE
FLUOR
NÉON
26.982
14
28.086
15
30.974
16
32.065
17
35.453
18
39.948
Al
Si
P
S
Cl
Ar
SILICIUM
PHOSPHORE
SOUFRE
CHLORE
ARGON
69.723
31
32
72.64
Ga
Ge
GALLIUM
GERMANIUM
49
114.82
In
50
204.38
Tl
THALLIUM
(285)
118.71
Sn
INDIUM
81
ETAIN
82
207.2
33
74.922
As
ARSENIC
51
121.76
Sb
ANTIMOINE
83
208.98
34
78.96
Se
SÉLÉNIUM
52
127.60
79.904
35
Br
BROME
126.90
53
Te
I
IODE
TELLURE
84
(209)
85
(210)
83.80
36
Kr
KRYPTON
131.29
54
Xe
XÉNON
(222)
86
Pb
Bi
Po
At
Rn
PLOMB
BISMUTH
POLONIUM
ASTATE
RADON
114
Mt Uun Uuu Uub
MEITNERIUM UNUNNILIUM UNUNUNIUM
18.998
B
Cd
80
VIIA
15.999
ALUMINIUM
Au Hg
PLATINE
110
IB 12
30
63.546
VIA 17
9
14.007
(289)
Uuq
UNUNBIUM
UNUNQUADIUM
Copyright © 1998-2002 EniG. ([email protected])
140.12
59
140.91
La
Ce
Pr
LANTHANE
CÉRIUM
PRASÉODYME
Actinides
89 (227) 90
7
92.906
VIB 7 VIIB 8
25 54.938 26
VA 16
8
12.011
HÉLIUM
BORE
13
VIIIB
51.996
Nb Mo
Lanthanides
57 138.91 58
(1) Pure Appl. Chem., 73, No. 4, 667-683 (2001)
Editor: Michel Ditria
TITANE
88.906
VB 6
24
50.942
V
Ti
SCANDIUM
39
IVB 5
23
47.867
10.811
B
24.305
Sr
87
7
10.811
SYMBOLE
Rb
55
6
12
NOMBRE ATOMIQUE
IVA 15
7
IIIA 14
6
13
5
IIIA
13
5
Na Mg
SODIUM
5
9.0122
He
NUMÉRO DU GROUPE
CHEMICAL ABSTRACT SERVICE
(1986)
NUMÉRO DU GROUPE
RECOMMANDATIONS DE L'IUPAC
(1985)
IIA
2
4
LITHIUM
2
3
http://www.ktf-split.hr/periodni/fr/
H
1
18 VIIIA
2 4.0026
232.04
91
231.04
60
144.24
61
(145)
62
150.36
63
151.96
Nd Pm Sm Eu
NÉODYME
92
238.03
Ac
Th
Pa
U
ACTINIUM
THORIUM
PROTACTINIUM
URANIUM
PROMÉTHIUM SAMARIUM
93
(237)
Np
94
(244)
64
157.25
Gd
EUROPIUM GADOLINIUM
95
(243)
96
(247)
65
158.93
AMÉRICIUM
CURIUM
162.50
67
164.93
Tb
Dy
Ho
TERBIUM
DYSPROSIUM
HOLMIUM
97
(247)
Pu Am Cm Bk
NEPTUNIUM PLUTONIUM
66
98
(251)
Cf
99
(252)
Es
BERKÉLIUM CALIFORNIUM EINSTEINIUM
68
167.26
69
168.93
70
173.04
Er Tm Yb
ERBIUM
100
(257)
THULIUM
101
(258)
YTTERBIUM
102
(259)
Fm Md No
FERMIUM
MENDELÉVIUM
71
174.97
Lu
LUTÉTIUM
103
(262)
Lr
NOBÉLIUM LAWRENCIUM
Le modèle de Slater
Contrairement à l’atome d’hydrogène et aux ions hydrogénoı̈des, l’énergie totale d’un atome à plusieurs
électrons n’est pas calculable de manière analytique simple. John C. Slater a développé dans les années
1929-1930 un moyen calculatoire simple pour retrouver ces énergies : le modèle de Slater. Cette théorie
empirique est basée sur les hypothèses suivantes :
– pour tout atome polyélectronique, chaque électron d’une sous-couche n, l constitue avec le noyau de
∗ 2
Zn,l
charge Z un système hydrogénoı̈de fournissant une contribution −I 2 (avec I = 13.6eV) à l’énergie
n
totale de l’atome.
∗ est appelée la charge nucléaire effective “vue” par l’électron de la sous-couche n, l. Il est différent
Zn,l
de Z car les autres électrons localisés sur la couche n, l ainsi que dans les sous-couches inférieures
∗ < Z, soit Z ∗ = Z − σ
écrantent le noyau (effet d’écran). On a donc Zn,l
n,l avec σn,l la constante
n,l
d’écran (> 0).
– l’énergie totale de l’atome est égale à la somme algébrique des contributions de chaque couple
∗ 2
ē
Zn,l
électron-noyau : E = ∑ εi = ∑ gn,l εn,l = − ∑ gn,l I 2
n
i
n,l
n,l
(avec gn,l le nombre d’électron dans une sous-couche n, l).
– J.C. Slater propose un moyen simple d’évaluer σn,l : la constante d’écran est la somme de contributions élémentaires (les coefficients d’écran) calculées selon :
électron
considéré
1s
2s, 2p
3s, 3p
3d
4s, 4p
4d
4f
1s
0.30
0.85
1
1
1
1
1
électron faisant écran
2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p
0.35
0.85
1
1
1
1
0.35
1
0.85
1
1
0.35
0.85
1
1
0.35
1
1
4d
0.35
1