Le modèle quantique de l`atome L`atome à 1 électron

Le modèle quantique de l’atome
L’atome à 1 électron
Architecture de la Matière
Atomistique et Liaisons Chimiques
Licence de Physique Chimie - 1ère année
Introduction
Durant le XXème siècle, la physique, et avec elle tout notre
compréhension du monde environnant ont subit de profondes
modifications.
Vers la fin du XIXème siècle, le système physique se fondant sur la
mécanique de Newton et l’électrodynamique de Maxwell-Hertz
semblait complètement défini.
Mais quelques expériences commençaient déjà à mettre en doute
ces certitudes . . .
Rappels sur la lumière
Ondes lumineuses :
â La lumière est l’ensemble des ondes électromagnétiques
visibles par l’œil humain + on parle “ondes lumineuses”
â Elles se propagent à la vitesse de la lumière c.
â Elles sont caractérisées par leur fréquence ν (en Hz) ou leur
longueur d’onde λ (en m).
ν=
c
λ
â Lumière visible : de 400 nm à 700 nm environ.
> 700 nm = infrarouge < 400 nm = ultraviolet
Quelques faits expérimentaux : 1) l’effet photoélectrique
Dispositif expérimental
â Dans une chambre sous vide, on éclaire un plateau métallique
â Les électrons émis (s’ils existent) sont recueillis dans un
collecteur
â On fait varier l’intensité et la fréquence des ondes lumineuses
Résultats
â Si ν < ν0 , pas d’émission d’électron ;
â Au-delà, nombre de électrons proportionnel à l’intensité
lumineuse
â Si ν augmente, l’énergie cinétique des électrons augmente
aussi (linéairement)
+ Ec = h (ν − ν0 )
avec h une constante
Quelques faits expérimentaux : 1) l’effet photoélectrique
Interprêtation
â Ec = énergie de la lumière - énergie pour s’échapper
â La lumière a une double nature : ondulatoire (ondes
électromagnétiques) et corpusculaire (photon).
â Le photon est une particule sans masse inertielle
E = hν
h : constante de Planck = 6, 626176.10−34 J.s
(Einstein, 1905)
â L’échange d’énergie entre matière et rayonnement n’est pas
continue, mais discret et indivisible : quantum d’énergie
(= énergie d’un photon)
Dualité Onde-corpuscule : Relation de de Broglie
Théorie de Louis de Broglie (1924)
â Extension du dualisme rencontré dans le cas des ondes
électromagnétiques à l’ensemble des particules ayant une
masse inertielle (électrons, protons, neutrons, atomes et
molécules).
â Une onde peut être associé au mouvement de chaque
particule.
â Sa longueur d’onde vaut
λ=
h
h
=
m.v
p
m =masse de la particule ; v = vitesse de la particule ;
p = quantité de mouvement
â Pour un objet de grande taille, la longueur d’onde associée n’a
aucune signification physique et c’est la nature corpusculaire
de l’objet qui domine.
Quelques faits expérimentaux : 2) Spectre d’émission de
l’atome d’hydrogène
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch6/bohr.html
Quelques faits expérimentaux : 2) Spectre d’émission de
l’atome d’hydrogène
â Hydrogène moléculaire (P faible, T élevé)
â Décharge électrique → dissociation
â Emission de l’excès d’énergie = lumière
â Existence de raies ; Balmer (1885) :
λ=B
n2
n2 − 4
n = 3, 4, 5, 6, . . .
â Rydberg
1
4 1
1
= ( − 2)
λ
B 4 n
â Généralisation aux autres raies de l’hydrogène (Balmer,
Lyman, Paschen, . . . )
ν=
4 1
1
1
1
( 2 − 2 ) = R( 2 − 2 )
B n1
n2
n1
n2
Quelques faits expérimentaux : 2) Spectre d’émission de
l’atome d’hydrogène
Interprêtation
â Les électrons sont placés sur des niveaux énergétiques discrets
â Emission ou absorption d’une onde lumineuse = transition
d’un état à un autre pour un électron : En2 − En1 = hν
â Niveau énergétique dans l’atome d’hydrogène :
En = − I
1
1
= −13, 6 2
2
n
n
(eV)
avec
n ∈ N∗
â Généralisation aux hydrogénoı̈des (atome à 1 électron) :
En = − I
Z2
n2
avec
I = 13, 6 eV =
1
hartree
2
1 hartree = 27, 211 eV = 627, 5 kcal/mol = 4, 360.10−18 J
Unités Atomiques
Dans la description des atomes et des molécules, il est possible de
simplifier les équations d’interactions en utilisant les dimensions
“adéquates” :
Ex. : interaction électrostatique entre deux électrons :
[C]
[C]
z}|{ z}|{
qi . qj
1
4πe |~r − ~r |
| {z 0} | i {z j}
[S.I]
[m]











[e]
[e]
[J]
devient
z }| { z }| {
(−1).(−1)
~i − R
~j |
|R
| {z }
[ a0 ]











[u.a.]
Unités Atomiques
[C]
[C]
z}|{ z}|{
qi . qj
1
4πe |~r − ~r |
| {z 0} | i {z j}
[S.I]
[m]






[e]
[e]
[J]





devient
z }| { z }| {
(−1).(−1)
~i − R
~j |
|R
| {z }
[ a0 ]











â [e] : charge élémentaire de l’électron = 1, 6.10−19 C
â [a0 ] : rayon de bohr a0 =
h̄ =
h
)
2π
4πe0 h̄2
' 52, 9 pm
me e 2
(avec
h̄2
me a02
â me : masse de l’électron ; e0 : permittivité du vide ;
h : constante de Planck
â [u.a.] : “unité atomique” ou hartree Eh =
[u.a.]
Principe d’incertitude de Heisenberg
Il est impossible de connaı̂tre à la fois la position et la quantité de
mouvement d’un objet de manière précise.
En fait, les imprécisions sur les deux valeurs sont corrélées :
∆x ∆p ≥
h
4π
Mécanique Quantique
Dans les années 1920, une nouvelle mécanique a été développée
pour expliquer les nombreuses expériences qui ne pouvaient pas
être interprêtées par la mécanique newtonienne.
C’est la mécanique quantique qui décrit le comportement des
particules (noyaux, électrons) dans le monde du très petit.
Comme en mécanique classique, il existe en mécanique quantique
une équation fondamentale. C’est l’équation de Schrödinger.
Fonctions d’ondes
â Les particules sont décrites par des ondes auxquels sont
associés des fonctions d’ondes Ψ.
â L’amplitude d’une onde/particule représentée par sa fonction
d’onde Ψ dépend des coordonnées (x, y , z ) du point de
l’espace considéré.
â Le carré de cette fonction, Ψ2 (x, y , z ), représente la densité
de probabilité de présence de la particule en ce point.
dP = Ψ2 (x, y , z )d τ
â Ψ est normalisée :
Z
espace
Ψ2 (x, y , z )d τ = 1
On dit que Ψ est de carré sommable.
(1)
Eq. de Schrödinger
â La fonction d’onde (multiparticulaire) est déterminé par l’éq.
de Schrödinger :
HΨ = E Ψ
(2)
â H : un opérateur appelé hamiltonien
Un opérateur est un objet mathématique qui transforme une
fonction en une autre fonction (ex. : dérivées, etc.)
H contient de l’information relative à l’énergie cinétique des
particules et à leurs énergies potentielles (= les interactions).
â E : un réel, l’énergie du système
â fonctions solutions Ψ : fonction propres de l’opérateur H
E associées : valeurs propres (ce sont les énergies possibles du
système)
Résoudre l’éq. de Schrödinger revient à rechercher l’ensemble des
couples (Ψi , Ei ) qui satisfont les équations (1) and (2).
Quelques propriétés importantes des fonctions propres
â H est linéaire : H(λΨ) = λHΨ et
H( Ψi + Ψj ) = H( Ψi ) + H( Ψj )
â Si Ψ est fonction propre de H, alors −Ψ aussi (avec la même
énergie E )
â recouvrement entre deux fonctions Ψi et Ψj :
S=
Z
espace
Ψi∗ Ψj d τ
avec
−1 ≤ S ≤ 1
â recouvrement nul = fonctions orthogonales
â L’ensemble des fonctions propres de l’opérateur hamiltonien
forme un jeu de fonctions orthonormales
(= orthogonales + de carré sommable)
â Si deux fonctions propres différentes sont associées à la même
valeur propre E , on dit que les deux solutions sont dégénérées.
Les atomes à un électron (hydrogénoı̈des)
â Dans un repère où le noyau est fixe, Ψ ne décrit que le
comportement de l’électron
â H contient l’interaction noyau-électron + l’énergie cinétique
de l’électron
â par symétrie : Ψ(r , θ, φ) (coordonnées sphériques) est la
fonction d’ondre décrivant le comportement de l’électron
autour du noyau
â La résolution mathématique conduit à des solutions faisant
apparaı̂tre 3 nombres entiers quantiques : n, l et ml
permettant de séparer les variables
Ψ(r , θ, φ) = Rn,l (r ).Yl,ml (θ, φ)
â Rn,l : partie radiale, Yl,ml partie angulaire (harmonique
sphérique)
n ∈ N∗
l ∈N
0≤l <n
ml ∈ Z −l ≤ ml ≤ +l
Coordonnées sphériques
(x, y , z )
↔




x = r sin θ cos φ 

y = r sin θ sin φ
↔



z = r cos θ

Z +∞ Z +∞ Z +∞
=
−∞
−∞
−∞
Z +∞ Z π Z 2π
0
0
0
(r , θ, φ)
p
r = x 2 +y 2 + z 2 √
x 2 +y 2
θ = arctan
z
y
φ = arctan x
Ψ2 (x, y , z ) dx dy dz
Ψ2 (r , θ, φ)r 2 sin θ dr dθ dφ
Nombre quantique principal n
â C’est le nombre entier qui définit l’énergie de l’électron en
interaction avec le noyau Z.
En = −13.6
Z2
n2
(eV)
=−
1 Z2
2 n2
3
M
4
N
(hartree)
Il y a quantification de l’énergie.
â n≥1
â n = 1 : état fondamental
â n = 2 : premier état excité,
n = 3 : deuxième état excité, etc
â nomenclature des couches
n 1
couche K
2
L
5
O
Nombre quantique secondaire (ou azimuthal) l
â Pour une valeur donnée de n, il peut exister plusieurs solutions
pour la partie radiale
â 0≤l <n
â à une couche n correspond l sous-couches
l 0 1 2 3 4
sous-couches s p d f g
â l est lié à la quantification du module du moment cinétique
orbital de l’électron par rapport au noyau
~L = me~r ∧ ~v
q
h
l (l + 1)
|~L| =
2π
Nombre quantique magnétique ml
â −l ≤ ml ≤ +l
â 2l + 1 valeurs
â ml est liée à la quantification de ~L suivant l’axe Oz
Lz = ml
h
2π
Etat de l’atome
L’ensemble des 3 nombres quantiques n, l et ml définit un état
stationnaire de l’électron caractérisé de façon univoque par une
fonction d’onde Ψn,l,ml appelée aussi orbitale atomique (O.A.).
n
1
2
3
l
0
0
1
0
1
2
ml
0
0
-1,0,+1
0
-1,0,+1
-2,-1,0,+1,+2
Ψn,l,ml
Ψ1,0,0 noté O.A. 1s
Ψ2,0,0 noté O.A. 2s
2p+1 , 2p0 , 2p−1
3s
3p+1 , 3p0 , 3p−1
3d+2 , 3d+1 , 3d0 , 3d−1 , 3d−2
Il y a n2 fonctions propres dégénérées d’énergie −I
Z2
.
n2
Energies possibles
E)
0
-1.51 eV
-3.4 eV
-13.6 eV
3s
3p+1 3p0 3p−1
2s
2p+1 2p0 2p−1
1s
3d−2 3d−1 3d0 3d+1 3d+2
Transitions énergétiques : émission ou absorption de
photons
E)
0
n=5
n=4
n=3
3d
n=2
5g
4f
émission d’un photon (n = 4 → n = 2)
2p
absorption d’un photon (n = 1 → n = 3)
n=1
1s
Description des fonctions propres
Fonction 1s (n = 1 et l = 0)
Ψ1s


 2
r  1
= q exp(− ) √
 a3
a0  4π
0
â La partie angulaire de la fonction est égale à
â a0 : rayon de Bohr (52,9 pm)
â symétrie sphérique
â Ψ1s possède toujours le même signe
√1
4π
Description des fonctions propres
Fonction 1s (n = 1 et l = 0)
Description des fonctions propres
Fonction 2s (n = 2 et l = 0)
Ψ2s =




r
r
1
1
q
(2 − ) exp(−
) √
 8a3
a0
2a0  4π
0
â La partie angulaire de la fonction est égale à
√1
4π
â symétrie sphérique
â Ψ2s s’annule en r = 2a0 .
â Une surface où une fonction d’onde s’annule est appelée
surface nodale.
La fonction change de signe quand on traverse la surface
nodale.
Description des fonctions propres
Fonction 2s (n = 2 et l = 0)
Description des fonctions propres
Fonction 2p (n = 2 et l = 1)
En coordonnées sphériques :

r
 1
r
r 
3
q
Ψ2px =
exp(−
)
cos φ sin θ
 2 6a3 a0
2a0  4π
0

r
 1
r
r 
3
q
Ψ2py =
exp(−
)
sin φ sin θ
 2 6a3 a0
2a0  4π
0

r
 1
r
r 
3
q
Ψ2pz =
exp(−
)
cos θ
 2 6a3 a0
2a0  4π
0
Description des fonctions propres
Fonction 2p (n = 2 et l = 1)
Ou encore :
Ψ2px
Ψ2py
Ψ2pz
r
=
1
q
2 6a05
3
r
x exp(−
)
4π
2a0
r
=
1
q
2 6a05
3
r
)
y exp(−
4π
2a0
r
=
1
q
2 6a05
r
3
)
z exp(−
4π
2a0
Description des fonctions propres
Fonction 2p (n = 2 et l = 1)
Exemple : 2pz
â symétrie cylindrique autour d’un axe de révolution Oz
â antisymétrie par rapport au plan xOy
â plan nodal xOy
â deux ”lobes”, l’un positif, l’autre négatif
Description des fonctions propres
Fonction 2p (n = 2 et l = 1)
Description des fonctions propres
Fonction 3d (n = 3 et l = 2)
â 5 orbitales : 3dxy , 3dxz , 3dyz , 3dz 2 , 3dx 2 −y 2
â 2 plans nodaux pour chaque orbitales
(sauf pour 3dz 2 : cône nodal)
Description des fonctions propres
Fonction 3d (n = 3 et l = 2)
Description des fonctions propres
Fonction 3d (n = 3 et l = 2)
http://homepages.ius.edu/kforinas/physlets/quantum/hydrogen.html
1s
2s
2px
2pz
http://homepages.ius.edu/kforinas/physlets/quantum/hydrogen.html
3s
3px
3pz
3dz 2
3dxz
3dyz
ou
Orbitale s
z
z
Orbitales p
z
x
x
x
py
px
pz
z
z
Orbitales d
x
y
y
dxz
x
dyz
dxy
z
x
dx2-y2
x
dz2
Densité de probabilité radiale
C’est la probabilité de trouver un
électron à une distance du noyau
comprise entre r et r + dr quelles
que soient les valeurs des angles
θ et φ.