3 Syst`emes `a plusieurs électrons

ATOMISTIQUE
3 Syst` emes ` a plusieurs ´ electrons
3.1 Probl´ ematique des mouvements corr´ el´ es
Approximation des ´ electrons ind´ ependants ou approximation orbitalaire: Mouve-
ment de chaque ´ electron dans un potentiel effectif, trait´ e comme ind´ ependant de celui
des autres ´ electrons. Dans cette approximation
la fonction d’onde totale Ψ(~r1, ~r2, . . .)est le produit de fonctions d’onde mono-
´
electroniques, les orbitales,ϕi(~ri).
Ψ(~r1, ~r2, ~r3, . . . .)'ϕ1(~r1)ϕ2(~r2)ϕ3(~r3). . . (1)
Concepts importants
•Concept d’orbitale
une orbitale est une fonction d’onde mono-´ electronique, d´ ecrivant l’´ etat d’un et
d’un seul ´ electron dans un syst` eme ` a plusieurs ´ electrons (atome ou mol´ ecule).
•Contexte o` u le concept d’orbitale est d´ efini: approximation des ´ electrons ind´ e-
pendants ou approximation orbitalaire.
3.2 Spin d’une particule
Toute particule poss` ede un degr´ e de libert´ e quantique, n’ayant pas d’´ equivalent clas-
sique, appel´ e le spin,~σ.
Quantification du spin
Longueur |~σ|sp´ ecifi´ ee par un nombre quantique s, fix´ e, demi-entier ou entier,
toujours positif,
|~σ |=ps(s+ 1)¯h, s ={0,1/2,1,3/2,2,5/2, . . .}(2)
Composante σzsp´ ecifi´ ee par, ms, selon
σz=ms¯h, ms=−s, −s+ 1,−s+ 2,····s−2, s −1, s (3)
1

Pour l’´ electron, s= 1/2, donc ms=±1/2.
Fonction d’onde ` a plusieurs ´ electrons, incluant le spin (dans l’approximation des ´ electrons
ind´ ependants):
Ψ'ϕ1(~r1)ω(ms1)ϕ2(~r2)ω(ms2)ϕ3(~r3)ω(ms3). . . (4)
o` uω(msi)repr´ esente l’´ etat de spin du i-` eme ´ electron:
α=ω(ms= +1
2), β =ω(ms=−1 2)
Le produit d’une orbitale ϕiavec une fonction de spin ω(msi)est dite spin-
orbitale.
ϕ1α(1) ϕ1β(1) ←→ spin-orbitales
3.3 Principe de Pauli
Principe de Pauli
La fonction d’onde d’un syst` eme de nparticules identiques indiscernables de spin sdoit
ˆ
etre
•sym´ etrique par rapport ` a toute permutation de paire d’indices (i, j)des particules,
(la fonction d’onde garde son signe dans une telle permutation), si sest un entier
(s= 0,1,2. . .). Dans ce cas, on dit que les particules en question sont des bosons.
On notera la fonction totale sym´ etrique d’un syst` eme de N bosons identiques ΨS.
ΨS(2,1, ...) = ΨS(1,2, ...)
•antisym´ etrique par rapport ` a toute permutation de paire d’indices (i, j)des partic-
ules, (la fonction d’onde change de signe dans une telle permutation), si sest un
demi-entier (s= 1/2,3/2,5/2. . .). Dans ce cas, on dit que les particules en ques-
tion sont des fermions et on notera la fonction totale antisym´ etrique ΨA.
ΨA(2,1, ...) = −ΨA(1,2, ...)
D´ eterminant de Slater
la fonction d’onde antisym´ etrique, correspondant ` a la forme produit donn´ ee ` a l’´ equation
(4) est
2

ΨA(1,2,3, . . . .n) = 1
√n!
ϕ1ω1(1) ϕ2ω2(1) ϕ3ω3(1) ··· ϕnωn(1)
ϕ1ω1(2) ϕ2ω2(2) ϕ3ω3(2) ϕnωn(2)
ϕ1ω1(3) ϕ2ω2(3) ϕ3ω3(3) ϕnωn(3)
.
.
..
.
..
.
.....
.
.
ϕ1ω1(n)ϕ2ω2(n)ϕ3ω3(n)ϕnωn(n)
ou
ΨA(1,2,3, . . . .n) = |ϕ1ω1(1)ϕ2ω2(2)ϕ3ω3(3) . . . |(5)
3.4 Principe d’exclusion
Corollaires du principe de Pauli:
Corollaire valide seulement dans l’approximation des ´ electrons ind´ ependants
principe d’exclusion
Deux ´ electrons ne peuvent pas se trouver dans la mˆ eme spin-orbitale, ou ˆ etre d´ ecrits par
les mˆ emes nombres quantiques.
Corollaire g´ en´ eral, exact:
R´ epulsion de Pauli
’Deux ´ electrons de mˆ eme spin tendent ` a s’´ eviter: la probabilit´ e de les trouver exactement
au mˆ eme endroit est nulle’
4 Atomes poly´ electroniques
4.1 Structure ´ electronique
Potentiel moyen effectif
Ven +Vee 'Veff =X
i
veff (~ri)
Mod` ele de l’effet d’´ ecran
veff (~ri) = −Zeff e2
(4π0)ri
Zeff =Z−σ
3

Zeff = nombre de charge effective et −σ=constante d’´ ecran.
R` egles de Slater: Contribution de chaque ´ electron occupant une orbitale n0, l0,` a la charge
d’´ ecran σvue par un ´ electron-test dans une sous-couche de nombres quantiques n, l
nombre quantique principal n0nombre quantique lcontribution
de l’orbitale de blindage de l’´ electron-test ` aσ
n0> n l ≤n−10
n0=n= 1 l= 0 0,30
n0=n > 1l≤n−10,35
n0=n−1l= 0,10,85
n0=n−1n−1≥l > 11,00
n0< n −1l≤n−11,00
4.1.1 Orbitales atomiques
ϕi(i) = ψnlm(~ri)←→ nl
R` egle de Klechkowski
l’´ energie orbitalaire nl croˆ ıt avec la somme n+ldes nombres quantiques principal et
azimutal, et ` a valeurs ´ egales de n+l, elle croˆ ıt avec n.
4.1.2 Configurations ´ electroniques
Le remplissage des niveaux orbitalaires se fait en respectant le principe de Pauli et
l’ordre des niveaux d’´ energie orbitalaire:
ϕn1
1ϕn2 2ϕn3 3. . .
ou
ϕ1ϕ2ϕ3. . .
↑↓ ↑↓ ↑ . . .
d´ efinit une configuration ´ electronique. Elle repr´ esente l’occupation de ϕ1par n1
´
electrons, ϕ1par n2´ electrons, etc. (n1, n2= 0,1,2).
Terminologie: nfix´
e←→ couche,(n, l)fix´ es ←→ sous-couche
4

(4p)
(4d)
(4f)
(5s)
(5p)
(4s)
(2s)
(2p)(3s)
(3p)
(3d)
(5d)
4567
n
3
(5f)
(6s)
(6p)
(7s)
1 2
(1s)6
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
*6
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
*
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.Y
3
7
X
X
X
X
X
Xy
1
E
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
*
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
*.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
*
J
J]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
P
P
P
P
P
Pi
Figure 1: Ordre des ´
energies orbitalaires dans un atome ` a plusieurs ´ electrons (r` egle
de Klechkowski)
R` egle de Hund
Parmi les ´ etats possibles associ´ es ` a une configuration ´ electronique comportant une sous-
couche partiellement remplie, l’´ etat de plus basse ´ energie correspond ` a une disposition
maximale de spins ´ electroniques parall` eles.
E(↑ ↑ ↑ . . .)< E(↑↓ ↑ . . .)
5