3 Syst`emes `a plusieurs électrons

ATOMISTIQUE
3
3.1
Systèmes à plusieurs électrons
Problématique des mouvements corrélés
Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire: Mouvement de chaque électron dans un potentiel effectif, traité comme indépendant de celui
des autres électrons. Dans cette approximation
la fonction d’onde totale Ψ(~r1 , ~r2 , . . .) est le produit de fonctions d’onde monoélectroniques, les orbitales, ϕi (~ri ).
Ψ(~r1 , ~r2 , ~r3 , . . . .) ' ϕ1 (~r1 )ϕ2 (~r2 )ϕ3 (~r3 ) . . .
(1)
Concepts importants
• Concept d’orbitale
une orbitale est une fonction d’onde mono-électronique, décrivant l’état d’un et
d’un seul électron dans un système à plusieurs électrons (atome ou molécule).
• Contexte où le concept d’orbitale est défini: approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire.
3.2
Spin d’une particule
Toute particule possède un degré de liberté quantique, n’ayant pas d’équivalent classique, appelé le spin, ~σ .
Quantification du spin
Longueur |~σ | spécifiée par un nombre quantique s, fixé, demi-entier ou entier,
toujours positif,
p
| ~σ |= s(s + 1)h̄,
s = {0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, . . .}
(2)
Composante σz spécifiée par, ms , selon
σz = ms h̄,
ms = −s, −s + 1, −s + 2, · · · · s − 2, s − 1, s
1
(3)
Pour l’électron, s = 1/2, donc ms = ±1/2.
Fonction d’onde à plusieurs électrons, incluant le spin (dans l’approximation des électrons
indépendants):
Ψ ' ϕ1 (~r1 )ω(ms1 )ϕ2 (~r2 )ω(ms2 )ϕ3 (~r3 )ω(ms3 ) . . .
(4)
où ω(msi ) représente l’état de spin du i-ème électron:
1
α = ω(ms = + ),
2
1
β = ω(ms = − )
2
Le produit d’une orbitale ϕi avec une fonction de spin ω(msi ) est dite spinorbitale.
ϕ1α(1) ϕ1β(1) ←→ spin-orbitales
3.3
Principe de Pauli
Principe de Pauli
La fonction d’onde d’un système de n particules identiques indiscernables de spin s doit
être
• symétrique par rapport à toute permutation de paire d’indices (i, j) des particules,
(la fonction d’onde garde son signe dans une telle permutation), si s est un entier
(s = 0, 1, 2 . . .). Dans ce cas, on dit que les particules en question sont des bosons.
On notera la fonction totale symétrique d’un système de N bosons identiques ΨS .
ΨS (2, 1, ...) = ΨS (1, 2, ...)
• antisymétrique par rapport à toute permutation de paire d’indices (i, j) des particules, (la fonction d’onde change de signe dans une telle permutation), si s est un
demi-entier (s = 1/2, 3/2, 5/2 . . .). Dans ce cas, on dit que les particules en question sont des fermions et on notera la fonction totale antisymétrique ΨA .
ΨA (2, 1, ...) = −ΨA (1, 2, ...)
Déterminant de Slater
la fonction d’onde antisymétrique, correspondant à la forme produit donnée à l’équation
(4) est
2
ou
1
ΨA (1, 2, 3, . . . .n) = √ n! ϕ1 ω1 (1)
ϕ1 ω1 (2)
ϕ1 ω1 (3)
..
.
ϕ2 ω2 (1)
ϕ2 ω2 (2)
ϕ2 ω2 (3)
..
.
ϕ3 ω3 (1)
ϕ3 ω3 (2)
ϕ3 ω3 (3)
..
.
ϕ1 ω1 (n) ϕ2 ω2 (n) ϕ3 ω3 (n)
···
..
.
ϕn ωn (n) ϕn ωn (1)
ϕn ωn (2)
ϕn ωn (3)
..
.
ΨA (1, 2, 3, . . . .n) = |ϕ1 ω1 (1)ϕ2 ω2 (2)ϕ3 ω3 (3) . . . |
3.4
(5)
Principe d’exclusion
Corollaires du principe de Pauli:
Corollaire valide seulement dans l’approximation des électrons indépendants
principe d’exclusion
Deux électrons ne peuvent pas se trouver dans la même spin-orbitale, ou être décrits par
les mêmes nombres quantiques.
Corollaire général, exact:
Répulsion de Pauli
’Deux électrons de même spin tendent à s’éviter: la probabilité de les trouver exactement
au même endroit est nulle’
4
4.1
Atomes polyélectroniques
Structure électronique
Potentiel moyen effectif
Ven + Vee ' Vef f =
X
vef f (~ri )
i
Modèle de l’effet d’écran
vef f (~ri ) = −
Zef f e2
(4π0 )ri
Zef f = Z − σ
3
Zef f = nombre de charge effective et −σ =constante d’écran.
Règles de Slater: Contribution de chaque électron occupant une orbitale n0 , l0 , à la charge
d’écran σ vue par un électron-test dans une sous-couche de nombres quantiques n, l
nombre quantique principal n0
de l’orbitale de blindage
n0 > n
0
n =n=1
n0 = n > 1
n0 = n − 1
n0 = n − 1
n0 < n − 1
nombre quantique l
de l’électron-test
l ≤n−1
l=0
l ≤n−1
l = 0, 1
n−1≥l >1
l ≤n−1
contribution
à σ
0
0,30
0,35
0,85
1,00
1,00
4.1.1 Orbitales atomiques
ϕi (i) = ψnlm (~ri ) ←→ nl
Règle de Klechkowski
l’énergie orbitalaire nl croı̂t avec la somme n + l des nombres quantiques principal et
azimutal, et à valeurs égales de n + l, elle croı̂t avec n.
4.1.2 Configurations électroniques
Le remplissage des niveaux orbitalaires se fait en respectant le principe de Pauli et
l’ordre des niveaux d’énergie orbitalaire:
ϕn1 1 ϕn2 2 ϕn3 3 . . .
ou
ϕ1
ϕ2
ϕ3
...
↑↓ ↑↓ ↑
...
définit une configuration électronique. Elle représente l’occupation de ϕ1 par n1
électrons, ϕ1 par n2 électrons, etc. (n1 , n2 = 0, 1, 2).
Terminologie: n fixé ←→ couche, (n, l) fixés ←→ sous-couche
4
(5f ) X
y
X
XXX
X
(7s)
7
(6p)
3
.. (5d)
........
*
(4f )P
iP
PP
P (6s)
..
.....
.
.....
(5p)
(4d)
E
JJ
]
.. (5s)
........
*
... (4p)
........
*
........
(3d) Y...
...
........ (4s)
*
(3p)
(2p)
6
...
........ (3s)
*
6
(2s)
1
(1s)
1
2
4
3
5
6
7
n
Figure 1: Ordre des énergies orbitalaires dans un atome à plusieurs électrons (règle
de Klechkowski)
Règle de Hund
Parmi les états possibles associés à une configuration électronique comportant une souscouche partiellement remplie, l’état de plus basse énergie correspond à une disposition
maximale de spins électroniques parallèles.
E( ↑
↑
↑
. . .) < E( ↑↓ ↑
5
. . .)
5
5.1
Propriétés des éléments
Potentiels d’ionisation
• premier potentiel d’ionisation de X
I1 = E0 (X + ) − E0 (X)
(6)
• k-ième potentiel d’ionisation Ik de X
Ik = E0 (X +k ) − E0 (X +(k−1) )
(7)
E0 (espèce) indique l’énergie de l’état fondamental de l’espèce en considération.
Théorème de Koopman
I1 ' −i
5.2
(8)
Affinité électronique
C’est l’énergie qui accompagne la capture d’un électron par un élément X pour former
l’anion X − :
AX = E0 (X − ) − E0 (X)
(9)
−AX = I1 (X − )
5.3
Électronégativité
Elle est définie comme étant la capacité générale d’un élément d’attirer un électron au
sein d’un édifice moléculaire.
Définition de Mulliken
EX =
1
(I1 − AX )
2
(10)
EX
EF
(11)
eX = 4
6