Le modèle quantique de l’atome L’atome à 1 électron Chimie Générale Atomistique et Liaisons Chimiques Tronc commun Médecine/Biologie - 1ère année Introduction Durant le XXème siècle, la physique, et avec elle tout notre compréhension du monde environnant ont subit de profondes modifications. Vers la fin du XIXème siècle, le système physique se fondant sur la mécanique de Newton et l’électrodynamique de Maxwell-Hertz semblait complètement défini. Mais quelques expériences commençaient déjà à mettre en doute ces certitudes . . . Rappels sur la lumière Ondes lumineuses : â La lumière est l’ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l’œil humain + on parle “ondes lumineuses” â Elles se propagent à la vitesse de la lumière c. â Elles sont caractérisées par leur fréquence ν (en Hz) ou leur longueur d’onde λ (en m). ν= c λ â Lumière visible : de 400 nm à 700 nm environ. > 700 nm = infrarouge < 400 nm = ultraviolet Quelques faits expérimentaux : 1) l’effet photoélectrique Dispositif expérimental â Dans une chambre sous vide, on éclaire un plateau métallique â Les électrons émis (s’ils existent) sont recueillis dans un collecteur â On fait varier l’intensité et la fréquence des ondes lumineuses Résultats â Si ν < ν0 , pas d’émission d’électron ; â Au-delà, nombre de électrons proportionnel à l’intensité lumineuse â Si ν augmente, l’énergie cinétique des électrons augmente aussi (linéairement) + Ec = h (ν − ν0 ) avec h une constante Quelques faits expérimentaux : 1) l’effet photoélectrique Interprêtation â Ec = énergie de la lumière - énergie pour s’échapper â La lumière a une double nature : ondulatoire (ondes électromagnétiques) et corpusculaire (photon). â Le photon est une particule sans masse inertielle E = hν h : constante de Planck = 6, 626176.10−34 J.s (Einstein, 1905) â L’échange d’énergie entre matière et rayonnement n’est pas continue, mais discret et indivisible : quantum d’énergie (= énergie d’un photon) Dualité Onde-corpuscule : Relation de de Broglie Théorie de Louis de Broglie (1924) â Extension du dualisme rencontré dans le cas des ondes électromagnétiques à l’ensemble des particules ayant une masse inertielle (électrons, protons, neutrons, atomes et molécules). â Une onde peut être associé au mouvement de chaque particule. â Sa longueur d’onde vaut λ= h h = m.v p m =masse de la particule ; v = vitesse de la particule ; p = quantité de mouvement â Pour un objet de grande taille, la longueur d’onde associée n’a aucune signification physique et c’est la nature corpusculaire de l’objet qui domine. Quelques faits expérimentaux : 2) Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch6/bohr.html Quelques faits expérimentaux : 2) Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène â Hydrogène moléculaire (P faible, T élevé) â Décharge électrique → dissociation â Emission de l’excès d’énergie = lumière â Existence de raies ; Balmer (1885) : λ=B n2 n2 − 4 n = 3, 4, 5, 6, . . . â Rydberg 1 4 1 1 = ( − 2) λ B 4 n â Généralisation aux autres raies de l’hydrogène (Balmer, Lyman, Paschen, . . . ) ν= 4 1 1 1 1 ( 2 − 2 ) = R( 2 − 2 ) B n1 n2 n1 n2 Quelques faits expérimentaux : 2) Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène Interprêtation â Les électrons sont placés sur des niveaux énergétiques discrets â Emission ou absorption d’une onde lumineuse = transition d’un état à un autre pour un électron : En2 − En1 = hν â Niveau énergétique dans l’atome d’hydrogène : En = − I 1 1 = −13, 6 2 2 n n (eV) avec n ∈ N∗ â Généralisation aux hydrogénoı̈des (atome à 1 électron) : En = − I Z2 n2 avec I = 13, 6 eV = 1 hartree 2 1 hartree = 27, 211 eV = 627, 5 kcal/mol = 4, 360.10−18 J Unités Atomiques Dans la description des atomes et des molécules, il est possible de simplifier les équations d’interactions en utilisant les dimensions “adéquates” : Ex. : interaction électrostatique entre deux électrons : [C] [C] z}|{ z}|{ qi . qj 1 4πe |~r − ~r | | {z 0} | i {z j} [S.I] [m] [e] [e] [J] devient z }| { z }| { (−1).(−1) ~i − R ~j | |R | {z } [ a0 ] [u.a.] Unités Atomiques [C] [C] z}|{ z}|{ qi . qj 1 4πe |~r − ~r | | {z 0} | i {z j} [S.I] [m] [e] [e] [J] devient z }| { z }| { (−1).(−1) ~i − R ~j | |R | {z } [ a0 ] â [e] : charge élémentaire de l’électron = 1, 6.10−19 C â [a0 ] : rayon de bohr a0 = h̄ = h ) 2π 4πe0 h̄2 ' 52, 9 pm me e 2 (avec h̄2 me a02 â me : masse de l’électron ; e0 : permittivité du vide ; h : constante de Planck â [u.a.] : “unité atomique” ou hartree Eh = [u.a.] Principe d’incertitude de Heisenberg Il est impossible de connaı̂tre à la fois la position et la quantité de mouvement d’un objet de manière précise. En fait, les imprécisions sur les deux valeurs sont corrélées : ∆x ∆p ≥ h 4π Mécanique Quantique Dans les années 1920, une nouvelle mécanique a été développée pour expliquer les nombreuses expériences qui ne pouvaient pas être interprêtées par la mécanique newtonienne. C’est la mécanique quantique qui décrit le comportement des particules (noyaux, électrons) dans le monde du très petit. Comme en mécanique classique, il existe en mécanique quantique une équation fondamentale. C’est l’équation de Schrödinger. Fonctions d’ondes â Les particules sont décrites par des ondes auxquels sont associés des fonctions d’ondes Ψ. â L’amplitude d’une onde/particule représentée par sa fonction d’onde Ψ dépend des coordonnées (x, y , z ) du point de l’espace considéré. â Le carré de cette fonction, Ψ2 (x, y , z ), représente la densité de probabilité de présence de la particule en ce point. dP = Ψ2 (x, y , z )d τ â Ψ est normalisée : Z espace Ψ2 (x, y , z )d τ = 1 On dit que Ψ est de carré sommable. (1) Eq. de Schrödinger â La fonction d’onde (multiparticulaire) est déterminé par l’éq. de Schrödinger : HΨ = E Ψ (2) â H : un opérateur appelé hamiltonien Un opérateur est un objet mathématique qui transforme une fonction en une autre fonction (ex. : dérivées, etc.) H contient de l’information relative à l’énergie cinétique des particules et à leurs énergies potentielles (= les interactions). â E : un réel, l’énergie du système â fonctions solutions Ψ : fonction propres de l’opérateur H E associées : valeurs propres (ce sont les énergies possibles du système) Résoudre l’éq. de Schrödinger revient à rechercher l’ensemble des couples (Ψi , Ei ) qui satisfont les équations (1) and (2). Quelques propriétés importantes des fonctions propres â H est linéaire : H(λΨ) = λHΨ et H( Ψi + Ψj ) = H( Ψi ) + H( Ψj ) â Si Ψ est fonction propre de H, alors −Ψ aussi (avec la même énergie E ) â recouvrement entre deux fonctions Ψi et Ψj : S= Z espace Ψi∗ Ψj d τ avec −1 ≤ S ≤ 1 â recouvrement nul = fonctions orthogonales â L’ensemble des fonctions propres de l’opérateur hamiltonien forme un jeu de fonctions orthonormales (= orthogonales + de carré sommable) â Si deux fonctions propres différentes sont associées à la même valeur propre E , on dit que les deux solutions sont dégénérées. Les atomes à un électron (hydrogénoı̈des) â Dans un repère où le noyau est fixe, Ψ ne décrit que le comportement de l’électron â H contient l’interaction noyau-électron + l’énergie cinétique de l’électron â par symétrie : Ψ(r , θ, φ) (coordonnées sphériques) est la fonction d’ondre décrivant le comportement de l’électron autour du noyau â La résolution mathématique conduit à des solutions faisant apparaı̂tre 3 nombres entiers quantiques : n, l et ml permettant de séparer les variables Ψ(r , θ, φ) = Rn,l (r ).Yl,ml (θ, φ) â Rn,l : partie radiale, Yl,ml partie angulaire (harmonique sphérique) n ∈ N∗ l ∈N 0≤l <n ml ∈ Z −l ≤ ml ≤ +l Coordonnées sphériques (x, y , z ) ↔ x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ ↔ z = r cos θ Z +∞ Z +∞ Z +∞ = −∞ −∞ −∞ Z +∞ Z π Z 2π 0 0 0 (r , θ, φ) p r = x 2 +y 2 + z 2 √ x 2 +y 2 θ = arctan z y φ = arctan x Ψ2 (x, y , z ) dx dy dz Ψ2 (r , θ, φ)r 2 sin θ dr dθ dφ Nombre quantique principal n â C’est le nombre entier qui définit l’énergie de l’électron en interaction avec le noyau Z. En = −13.6 Z2 n2 (eV) =− 1 Z2 2 n2 3 M 4 N (hartree) Il y a quantification de l’énergie. â n≥1 â n = 1 : état fondamental â n = 2 : premier état excité, n = 3 : deuxième état excité, etc â nomenclature des couches n 1 couche K 2 L 5 O Nombre quantique secondaire (ou azimuthal) l â Pour une valeur donnée de n, il peut exister plusieurs solutions pour la partie radiale â 0≤l <n â à une couche n correspond l sous-couches l 0 1 2 3 sous-couches s p d f 4 g Nombre quantique magnétique ml â −l ≤ ml ≤ +l â 2l + 1 valeurs + dégénérescence de la sous-couche Etat de l’atome L’ensemble des 3 nombres quantiques n, l et ml définit un état stationnaire de l’électron caractérisé de façon univoque par une fonction d’onde Ψn,l,ml appelée aussi orbitale atomique (O.A.). n 1 2 3 l 0 0 1 0 1 2 ml 0 0 -1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 Ψn,l,ml Ψ1,0,0 noté O.A. 1s Ψ2,0,0 noté O.A. 2s 2p+1 , 2p0 , 2p−1 3s 3p+1 , 3p0 , 3p−1 3d+2 , 3d+1 , 3d0 , 3d−1 , 3d−2 Il y a n2 fonctions propres dégénérées d’énergie −I Z2 . n2 Energies possibles E) 0 -1.51 eV -3.4 eV -13.6 eV 3s 3p+1 3p0 3p−1 2s 2p+1 2p0 2p−1 1s 3d−2 3d−1 3d0 3d+1 3d+2 Transitions énergétiques : émission ou absorption de photons E) 0 n=5 n=4 n=3 3d n=2 5g 4f émission d’un photon (n = 4 → n = 2) 2p absorption d’un photon (n = 1 → n = 3) n=1 1s Description des fonctions propres Fonction 1s (n = 1 et l = 0) Ψ1s 2 r 1 = q exp(− ) √ a3 a0 4π 0 â La partie angulaire de la fonction est égale à â a0 : rayon de Bohr (52,9 pm) â symétrie sphérique â Ψ1s possède toujours le même signe √1 4π Description des fonctions propres Fonction 1s (n = 1 et l = 0) Description des fonctions propres Fonction 2s (n = 2 et l = 0) Ψ2s = r r 1 1 q (2 − ) exp(− ) √ 8a3 a0 2a0 4π 0 â La partie angulaire de la fonction est égale à √1 4π â symétrie sphérique â Ψ2s s’annule en r = 2a0 . â Une surface où une fonction d’onde s’annule est appelée surface nodale. La fonction change de signe quand on traverse la surface nodale. Description des fonctions propres Fonction 2s (n = 2 et l = 0) Description des fonctions propres Fonction 2p (n = 2 et l = 1) En coordonnées sphériques : r 1 r r 3 q Ψ2px = exp(− ) cos φ sin θ 2 6a3 a0 2a0 4π 0 r 1 r r 3 q Ψ2py = exp(− ) sin φ sin θ 2 6a3 a0 2a0 4π 0 r 1 r r 3 q Ψ2pz = exp(− ) cos θ 2 6a3 a0 2a0 4π 0 Description des fonctions propres Fonction 2p (n = 2 et l = 1) Ou encore : Ψ2px Ψ2py Ψ2pz r = 1 q 2 6a05 3 r x exp(− ) 4π 2a0 r = 1 q 2 6a05 3 r ) y exp(− 4π 2a0 r = 1 q 2 6a05 r 3 ) z exp(− 4π 2a0 Description des fonctions propres Fonction 2p (n = 2 et l = 1) Exemple : 2pz â symétrie cylindrique autour d’un axe de révolution Oz â antisymétrie par rapport au plan xOy â plan nodal xOy â deux ”lobes”, l’un positif, l’autre négatif Description des fonctions propres Fonction 2p (n = 2 et l = 1) Description des fonctions propres Fonction 3d (n = 3 et l = 2) â 5 orbitales : 3dxy , 3dxz , 3dyz , 3dz 2 , 3dx 2 −y 2 â 2 plans nodaux pour chaque orbitales (sauf pour 3dz 2 : cône nodal) Description des fonctions propres Fonction 3d (n = 3 et l = 2) Description des fonctions propres Fonction 3d (n = 3 et l = 2) http://homepages.ius.edu/kforinas/physlets/quantum/hydrogen.html 1s 2s 2px 2pz http://homepages.ius.edu/kforinas/physlets/quantum/hydrogen.html 3s 3px 3pz 3dz 2 3dxz 3dyz ou Orbitale s z z Orbitales p z x x x py px pz z z Orbitales d x y y dxz x dyz dxy z x dx2-y2 x dz2 Densité de probabilité radiale C’est la probabilité de trouver un électron à une distance du noyau comprise entre r et r + dr quelles que soient les valeurs des angles θ et φ.