Chimie organique – Corrigé

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LCU7 – Chimie Organique : Corrigé Sept 2002
Chimie organique – Corrigé
I- Exercice 1
1. C'est une transposition pinacolique. Si R = C6H5, la seconde voie conduit à un carbocation intermédiaire mieux stabilisé
donc la cyclohexanone sera majoritaire.
R
R
R
OH2 OH
COR
O
H
R
H3O
R
OH
R
R
R
OH
R
O
R
R
OH
R
R
O
OH2
H
2. Ces produits donneront une transposition de Favorski. Les deux chlorocétones conduisent à la même cycopropanone ;
l'ouverture se fera avec formation deu carbanion benzylique mieux stabilisé.
C6H5
Cl
O
Cl
OH C H
6 5
C6H5
Cl
O
Cl
C6H5
COOH
O
OH
O
C6H5
O
C6H5
C6H5
O
O
OH
3. C'est une trasposition de Bayer-Villiger. Le résultat montre que le groupe phényle est un meilleur groupe migrant que le
groupe éthyle.
PhCO2 OH
O
O
H
O
O
H
O-O-COPh
O
O
II – Exercice 2
1.Les pointillés rouges montrent où se sont formées les liaisons.
OCH3
OCH3
+
O
O
O
carbanion benzylique
O
EtO2C
O
O
+
CO2Et
carbanion stabilisé par deux effets -M
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2. Un alcène est un précurseur d'époxyde. L'alcène lui même peut être préparer par une réaction de Wittig qui fait intervenir un
carbanion : un ylure. Cet ylure est obtenu par traitement du sel de phosphonium par une base appropriée. Deux combinaisons
sont possibles. Un peracide permet ensuite d'époxyder la double liaison.
O
X
(C6 H5)3P
O
O
(C6 H5)3P
X
3. Ces deux réactions font intervenir une inversion de polarité grâce aux dithianes.
S
S
C10 H21
O
S
HS-(CH 2)3 -SH
S
BuLi
O
1) X-C10H 21
2) HgCl2
BF3
L'autre combinaison qui ferait intervenir un halogènure de phényl est probablement moins favorable.
O
O
HS-(CH2)3 -SH
CH3
S
BuLi
S
CH3
BF3
O
1)
S
S
CH3
CH3
2) HgCl2
3) H
OH
4.
O
O
OMe
MeO
O
O
O
O
O
O
III – Exercice 3
1.
COOMe
O
COOMe
COOMe MeO
OH
O
OMe
O
HO
COOMe
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R
R
fermeture
8e
fermeture
6e
conrotatoire
disrotatoire
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H
R cycloaddition
4n+2
H
R
Diels Alder
Z,Z,Z,Z
10
11
O
R
O
R
rétroDA
R ouverture
4e
+
R
R
O
conrotatoire
R
14
O
12
13
2. La synthèse de l'occidentalol fait intervenir successivement, une réaction de DA et une réaction de rétroDA.
∆
O
O
+
O
CO2Et
O
O
Diels Alder
+ rétro DA
O
=
EtO2C
O
EtO2C
O
Estéri.
Réd
Protection C=O
O
O
O
O
O
CO2Et
CO2Et
6
O
CH2OH
O
CH2OTs
9
8
7
CH3
Déprotection
Réd.
O
O
CH3
10
O
O
CH3
11
H
CH3
OH
5 Occidentalol
On notera que la jonction cis entre les deux cycles provient de la stéréospécificité de la réaction de DA