UE CHI242 EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE Mai 2012, première

UE CHI242
EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE
Mai 2012, première session, correction
Durée : 2 h, documents de spectroscopie autorisés, réponse sur la copie.
EXERCICE 1 :
On réalise la réaction suivante :
R
1
R
3
R
2
R
4
+ Br
2
a-Dessiner la formule semi-développée du produit obtenu ?
C
Br
R
1
R
3
C
Br
R
4
R
2
b- Classer par ordre de réactivité croissante vis-à-vis de Br
2
les substrats pour lesquels :
1- R
1
=R
2
=R
3
=R
4
= H
2- R
1
=R
2
=R
3
=R
4
= CH
3
3- R
1
=-CH
2
-CH
3
; R
2
=R
3
=R
4
= H
2 > 3 > 1
c- Justifier votre classement en considérant les caractères donneur ou accepteur des
substituants
L’étape déterminante de cette réaction est la formation de l’ion bromonium. Cette première
étape correspond à l’addition d’un électrophile sur l’alcène, donc plus l’alcène sera riche en
électron plus il sera réactif. L’alcène 2 possède 4 substituants donneurs, il est donc plus
électrophile que l’alcène 3 qui en possède un seul lui-même plus électrophile que le 1 qui n’en
possède aucun. D’autre part l’ion bromonium intermédiaire sera d’autant plus stabilisé qu’il y
aura de groupements donneurs.
d- Un seul de ces trois alcènes conduit à plus d’un stéréoisomère. Lequel ? Quelle relation de
stéréoisomérie existe-t-il entre ces stéréoisomères ?
L’alcène 3 conduit à la formation de deuxx énantiomères.
e- Ecrire la structure de ces isomères dans la représentation « coin volant » (projective)
C
Br
Et H
CH
2
Br
S
C
CH
2
Br
R
H
Et
Br

EXERCICE 2 :
Le 2-phényle-butane traité par Cl
2,
dans des conditions permettant la formation de radicaux
libres, donne 4 produits de monochloration qui présentent tous des signaux en RMN du
proton dans la zone du spectre située vers 7-7,5 ppm avec une intégrale correspondant à 5H.
a- donner la structure de ces 4 produits
b-
1 2 3 4
Cl
Ph Cl
Ph Ph
Cl
Ph
Cl
b-Ecrire les intermédiaires de réaction correspondants
Cette réaction est radicalaire donc elle passe par des intermédiaires du type radicaux libres.
C
Ph
H
2
C
Ph Ph
HC
Ph
CH
2
1' 2' 3' 4'
c-Lequel de ces intermédiaires est le plus stable ? Pourquoi ?
Le radical le plus stable est le radical 1’ car il est stabilisé par mésomérie.
d-Le produit correspondant à l’intermédiaire le plus stable est il nécessairement
majoritaire ? Justifier votre réponse
Oui le composé 1 sera majoritaire car il est issu du radical 1’ qui parce qu’il est le plus stable
est cinétiquement favorisé (c’est lui qui se forme le plus rapidement) car d’apres le postulat de
Hammond, plus un intermédiaire est stable, moins l’energie d’activation qui conduit à sa
formation est grande donc plus il se forme rapidement (cf. diagramme énergétique).
e – A quels protons des molécules correspondent les signaux en RMN du proton dans
la zone du spectre située vers 7-7,5 ppm ?
Les protons sont ceux caractéristiques des aromatiques (portés par le noyau phényle).
EXERCICE 3 :
Soit le composé suivant :
CH
3
C
l
H
Et

a – Quelle est la configuration absolue de ce composé ?
Il s’agit de l’énantiomère R
b – Quelle est la valeur de l’indice d’insaturation correspondant à cette molécule ?
II = 4
c – En utilisant l’échelle suivante, donner l’allure du spectre RMN proton de ce
composé, vous représenterez de façon claire, l’allure des signaux ainsi que le valeur des
intégrales correspondants à ces signaux :
EXERCICE 4 :
2-Methyl-propan-2-ol + HBr A
A + Mg B
B + CO
2
C'
CH+
MeOH D
H
2
OC
Donner les structures de A, B, C, D
Br
A
MgBr
B
CO
2
H
C
CO
2
CH
3
B
Donner les mécanismes de formation de A et C :
A quel type de mécanisme correspondent les réactions conduisant à A et C ?
Mécanisme vers B :
C OH +
CH
3
H
3
CCH
3
H
+
C OH
2
CH
3
H
3
CCH
3
+ Br
-
C Br + H
2
O
CH
3
H
3
CCH
3
Mécanisme vers C :
C MgCl C
O
+H
2
O+ Mg(OH)Cl
CH
3
H
3
CCH
3
OC C
CH
3
H
3
CCH
3
O
OMgCl C C
CH
3
H
3
CCH
3
O
OH
A quel type de mécanisme correspondent les réactions conduisant à A et C ?
Nom du mécanisme qui conduit à A :
Substitution nucléophile

Nom du mécanisme qui conduit à C :
Addition nucléophile
EXERCICE 5 :
a – Dans une réaction d’addition électrophile sur le benzène quelle est l’influence sur
la régiosélectivité :
i – D’une fonction amine, justifier votre réponse :
Il s’agit d’un groupement mésomère donneur donc ortho/para directeur.
ii – d’un groupement cyano, justifier votre réponse :
Il s’agit d’un groupement attracteur donneur donc méta directeur.
iii – d’un groupement hydroxyl, justifier votre réponse :
Il s’agit d’un groupement mésomère donneur donc ortho/para directeur.
iv – d’un groupement nitro, justifier votre réponse :
Il s’agit d’un groupement attracteur donneur donc méta directeur.
v – d’un groupement méthyle, justifier votre réponse :
Il s’agit d’un groupement inductif donneur donc ortho/para directeur.
b – Donner le mécanisme de monochloration du benzène par Cl
2
en présence d’AlCl
3
:
HCl Cl
Cl
2
+ AlCl
3
Cl
+
+ AlCl
4
-
Cl
+
+ H
+
c - Indiquer le produit qui se forme majoritairement par monochloration par Cl
2
en
présence de AlCl
3
des molécules suivantes.
NH
2
CN NH
2
CN
Cl
OH
OH
OH
OH
Cl

NO
2
NO
2
Cl