UE CHI242 EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE Mai 2012, première session, correction Durée : 2 h, documents de spectroscopie autorisés, réponse sur la copie. EXERCICE 1 : On réalise la réaction suivante : R1 R2 + R3 Br 2 R4 a-Dessiner la formule semi-développée du produit obtenu ? R1 Br R2 C C R3 Br R4 b- Classer par ordre de réactivité croissante vis-à-vis de Br2 les substrats pour lesquels : 1- R1=R2=R3=R4 = H 2- R1=R2=R3=R4 = CH3 3- R1=-CH2-CH3 ; R2=R3=R4 = H 2>3>1 c- Justifier votre classement en considérant les caractères donneur ou accepteur des substituants L’étape déterminante de cette réaction est la formation de l’ion bromonium. Cette première étape correspond à l’addition d’un électrophile sur l’alcène, donc plus l’alcène sera riche en électron plus il sera réactif. L’alcène 2 possède 4 substituants donneurs, il est donc plus électrophile que l’alcène 3 qui en possède un seul lui-même plus électrophile que le 1 qui n’en possède aucun. D’autre part l’ion bromonium intermédiaire sera d’autant plus stabilisé qu’il y aura de groupements donneurs. d- Un seul de ces trois alcènes conduit à plus d’un stéréoisomère. Lequel ? Quelle relation de stéréoisomérie existe-t-il entre ces stéréoisomères ? L’alcène 3 conduit à la formation de deuxx énantiomères. e- Ecrire la structure de ces isomères dans la représentation « coin volant » (projective) Et H Br C C CH2Br Et Br H S R CH2Br EXERCICE 2 : Le 2-phényle-butane traité par Cl2, dans des conditions permettant la formation de radicaux libres, donne 4 produits de monochloration qui présentent tous des signaux en RMN du proton dans la zone du spectre située vers 7-7,5 ppm avec une intégrale correspondant à 5H. a- donner la structure de ces 4 produits bCl Ph Ph Ph Cl Ph 1 Cl 2 3 Cl 4 b-Ecrire les intermédiaires de réaction correspondants Cette réaction est radicalaire donc elle passe par des intermédiaires du type radicaux libres. Ph C Ph Ph H2 C HC CH2 Ph 1' 2' 3' 4' c-Lequel de ces intermédiaires est le plus stable ? Pourquoi ? Le radical le plus stable est le radical 1’ car il est stabilisé par mésomérie. d-Le produit correspondant à l’intermédiaire le plus stable est il nécessairement majoritaire ? Justifier votre réponse Oui le composé 1 sera majoritaire car il est issu du radical 1’ qui parce qu’il est le plus stable est cinétiquement favorisé (c’est lui qui se forme le plus rapidement) car d’apres le postulat de Hammond, plus un intermédiaire est stable, moins l’energie d’activation qui conduit à sa formation est grande donc plus il se forme rapidement (cf. diagramme énergétique). e – A quels protons des molécules correspondent les signaux en RMN du proton dans la zone du spectre située vers 7-7,5 ppm ? Les protons sont ceux caractéristiques des aromatiques (portés par le noyau phényle). EXERCICE 3 : Soit le composé suivant : CH3 Et H Cl a – Quelle est la configuration absolue de ce composé ? Il s’agit de l’énantiomère R b – Quelle est la valeur de l’indice d’insaturation correspondant à cette molécule ? II = 4 c – En utilisant l’échelle suivante, donner l’allure du spectre RMN proton de ce composé, vous représenterez de façon claire, l’allure des signaux ainsi que le valeur des intégrales correspondants à ces signaux : EXERCICE 4 : A 2-Methyl-propan-2-ol + HBr B A + Mg B + CO2 C' H+ MeOH C H2 O C D Donner les structures de A, B, C, D Br MgBr CO2H CO2CH3 A B C B Donner les mécanismes de formation de A et C : A quel type de mécanisme correspondent les réactions conduisant à A et C ? Mécanisme vers B : CH3 H3C C OH CH3 + CH3 H3C C OH2 CH3 H+ + Br- CH3 H3C C Br CH3 + H2 O Mécanisme vers C : CH3 H3C C Mg Cl CH3 + O C O CH3 O H2O H3C C C CH3 OMgCl CH3 O + H3C C C OH CH3 A quel type de mécanisme correspondent les réactions conduisant à A et C ? Nom du mécanisme qui conduit à A : Substitution nucléophile Mg(OH)Cl Nom du mécanisme qui conduit à C : Addition nucléophile EXERCICE 5 : a – Dans une réaction d’addition électrophile sur le benzène quelle est l’influence sur la régiosélectivité : i – D’une fonction amine, justifier votre réponse : Il s’agit d’un groupement mésomère donneur donc ortho/para directeur. ii – d’un groupement cyano, justifier votre réponse : Il s’agit d’un groupement attracteur donneur donc méta directeur. iii – d’un groupement hydroxyl, justifier votre réponse : Il s’agit d’un groupement mésomère donneur donc ortho/para directeur. iv – d’un groupement nitro, justifier votre réponse : Il s’agit d’un groupement attracteur donneur donc méta directeur. v – d’un groupement méthyle, justifier votre réponse : Il s’agit d’un groupement inductif donneur donc ortho/para directeur. b – Donner le mécanisme de monochloration du benzène par Cl2 en présence d’AlCl3 : + Cl2 + AlCl3 Cl Cl Cl+ H + AlCl4 Cl + H+ c - Indiquer le produit qui se forme majoritairement par monochloration par Cl2 en présence de AlCl3 des molécules suivantes. NH2 NH2 CN CN Cl OH OH OH OH Cl NO2 NO2 Cl