CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier Examen partiel n°1 - mercredi 14 février 2007 (15h30-17h20) Cet examen est d'une durée de 110 minutes. Inscrivez votre nom, prénom et code d'étudiant sur chacun des cahiers d'examen que vous utilisez. Cet examen comporte 10 questions. Il est noté sur 100 points (10 points par question) et constitue 30 % de la note globale du cours. Dans le cas des questions 5 et 7, retranscrivez clairement vos réponses dans votre cahier d'examen. À la fin de l'examen, rendez vos cahiers et gardez le questionnaire. 1. Question de connaissances (10 points) Dessinez la structure du produit A (3 points). Donnez le nom de la réaction (1 point). Écrivez tous les mécanismes à partir de la cétone de départ de la manière la plus détaillée possible (6 points). H2NNH2, KOH, Δ O HO A OH O Réaction de Wolff-Kischner Mécanisme (les 2 méthyles ne sont pas représentés) : O H2NNH2, KOH, Δ HO A OH O H N H O HO H2NNH2 NH N NHNH2 N OH-OH - NH H H N NH HO O O H N Chimie organique II © Thierry Ollevier CHM-19078 Question 2 H O O 1) O3 2) réducteur réducteur = Zn/CH3CO2H ou S(CH3)2 ozonide initial O O O O O O S O O O S O O O O O H R1 O O O ozonide secondaire R2 R3 O R4 3. Question de connaissances (10 points) Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des thioacétals. Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points). Indiquer clairement toutes les étapes nécessaires. Les mécanismes ne sont pas demandés ! Bonus si vous indiquez une variante (mais passant aussi par la méthode des thioacétals) pour la transformation demandée. O O ? O THP H THP O O HS H HS S nBuLi ou NaH S S S SO S X THP H BF3 ou H+ X = Cl, Br, I ... O Hg2+ O S OH S HCl S SO THP Hg2+ O O THP 4. Question de connaissances (10 points) Dessinez la structure du produit A (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible pour les 3 étapes (8 points). I 1) Ph3P 2) KH 3) Ph3P Ph3P I A O H Na+ H- Ph3P Ph3P O Ph Ph P Ph O - Ph3P O PPh3 O 5. Question de théorie (10 points) Donnez les pKa des produits suivants (2 points par réponse). Le H impliqué dans la dissociation acide-base est indiqué par une flèche. Recopiez les valeurs dans votre cahier d'examen. 5.1. pKa de : S Et S H 5.2. 31 I N 10-11 H 5.3. 5.4. Bu 5.5. CO2H 4,7 H 25 OH 17 6. Question d'exercices (10 points) Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes. Les mécanismes ne sont pas demandés. H2, Pd 6.1. A OH O OH O 6.2. H H 1) 2 équiv. CH3MgI 2) H+ B OH O 6.3. O O O Si t-Bu HCl O C O H H2O Si t-Bu O 6.4. N O 6.5. O H+, H2O Zn(Hg) HCl aq. D E HN H OH 2 points HO OH HO O 1 point 7. Questions à choix multiples (10 points) Donnez la bonne réponse (une seule bonne réponse par question) (2 points par question). Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen ! 7.A. La protection d'un alcool ROH sous forme de RO-THP : 1) entraîne parfois la création d'un carbone asymétrique dans la molécule 2) entraîne la création de deux carbones asymétriques dans la molécule 3) entraîne toujours la création d'un carbone asymétrique dans la molécule 4) n'entraîne jamais la création d'un carbone asymétrique dans la molécule 5) entraîne la perte d'un carbone asymétrique dans la molécule 7.B. Un aldéhyde peut être obtenu par oxydation d'un alcool primaire : 1) si l'oxydation est effectuée avec un sel de chrome (Cr+VI) dans des conditions aqueuses 2) si l'oxydation est effectuée avec un sel de manganèse (Mn+VII) dans des conditions aqueuses 3) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu anhydre 4) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu aqueux basique 5) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu aqueux acide 7.C. L'hémiacétalisation d'un dérivé carbonylé avec une mole d'alcool doit se faire dans des conditions : 1) basiques 2) neutres 3) acides 4) acides ou basiques 5) oxydantes 7.D. La réaction de transacétalisation : 1) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique dépendant des cas 2) doit être effectuée en milieu acide aqueux 3) doit être effectuée en milieu acide anhydre 4) peut être effectuée en milieu acide 5) peut être effectuée en milieu basique 7.E. La réaction de Clemensen est globalement une réaction : 1) d'oxydation 2) de réduction 3) acide-base 4) d'acétalisation 5) sans changement du niveau d'oxydation 8. Question d'exercices (10 points) Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes. Les mécanismes ne sont pas demandés. 8.1. O O H2SO4 O Et Et 8.2. 2) B O I C BF3•OEt2 OH 1) N 8.4. MeO2C CO2Me 8.3. HO O ou OMe MeO2C HO O H2O 1) CH3MgBr OH O A O CO2Me O I O D 2) H3O+ O NO2 8.5. Br NH2 H E Br N NO2 H OH 9. Question de raisonnement (10 points) Écrivez un mécanisme détaillé pour la transformation du 4-hydroxypentanal A avec 1 équivalent de CH3OH. Si le 4-hydroxypentanal A est enrichi en oxygène-18 (18O), prédisez-vous que l'oxygène-18 va se retrouver dans l'acétal cyclique B ou dans l'eau ? Expliquez de la façon la plus détaillée possible au moyen du mécanisme. OCH3 OH H + CH3OH HCl cat. O + H2O 18O A B Voir le mécanisme de la formation d'un acétal. L'oxygène -18 va se retrouver dans l'eau : H218O. 10. Question de raisonnement (10 points) Décrivez comment il serait possible d'effectuer les transformations suivantes. Écrivez toutes les réactions (plusieurs étapes peuvent être nécessaires pour passer d'une structure à une autre !) pour préparer les produits et mentionnez de manière très précise (en les nommant) tous les réactifs à utiliser (par exemple : "étape de réaction de Wittig : conversion d'un dérivé carbonylé en alcène, réactifs : Ph3P=CR2"). Au total, 4-5 étapes peuvent être nécessaires pour passer de la structure A à la structure C en passant obligatoirement par B. Les mécanismes sont facultatifs et ne seront pas notés. OH Br HO Br O A formation du Grignard B O C 2 moles Mg O BrMg MgBr 2 moles OMgBr BrMgO addition du Grignard sur une cétone (2 X) HCl aq. OH HO ozonolyse suivie d'un traitement oxydant ou réducteur O acétalisation O HCl anhydre O 1) O3 2) H2O2 ou CH3SCH3 OH HO protonation de l'alkoxyde