Examen 2007 1 - Département de chimie

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel n°1 - mercredi 14 février 2007 (15h30-17h20)
Cet examen est d'une durée de 110 minutes. Inscrivez votre nom, prénom et code d'étudiant sur chacun des cahiers
d'examen que vous utilisez. Cet examen comporte 10 questions. Il est noté sur 100 points (10 points par question) et
constitue 30 % de la note globale du cours. Dans le cas des questions 5 et 7, retranscrivez clairement vos réponses
dans votre cahier d'examen. À la fin de l'examen, rendez vos cahiers et gardez le questionnaire.
1. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (3 points) . Donnez le nom de la réaction (1 point) .
Écrivez tous les mécanismes à partir de la cétone de départ de la manière la plus détaillée possible (6 points) .
HO OOH
H2NNH2, KOH, ΔA
O
O
HO OOH
H2NNH2, KOH, ΔA
O
H2NNH2
HO NHNH2
-OH -
NN H
OH-
NNH
NNH
NNH
HO OOH
H H
H
Réaction de Wolff-Kischner
Mécanisme (les 2 méthyles ne sont pas représentés) :

© Thierry Ollevier CHM-19078
Chimie organique II
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
R1
R2O
R4
R3
S
1) O3
2) réducteur
réducteur = Zn/CH3CO2H ou S(CH3)2
ozonide initial
ozonide secondaire
S
O
O
O
H
OO
O
O
O
H
Question 2

1) Ph3P
2) KH
3)
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points) . Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible
pour les 3 étapes (8 points) .
A
3. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des thioacétals.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points) .
Indiquer clairement toutes les étapes nécessaires. Les mécanismes ne sont pas demandés ! Bonus si vous indiquez
une variante (mais passant aussi par la méthode des thioacétals) pour la transformation demandée.
O
H
?O O THP
IO
O
H
HS HS
BF3
ou H+
H
S S nBuLi ou NaH S S X
OTHP
X = Cl, Br, I ...
S S OTHP
Hg2+
O O THP
O
S S OH OHCl S S OTHP Hg2+
Ph3P I Ph3P
HNa+ H-
Ph3PPh3P
O
O
PPh3
O
P
Ph Ph
Ph
Ph3P O-

5. Question de théorie (10 points)
Donnez les p K
a des produits suivants
(2 points par réponse) . Le H impliqué dans la dissociation acide-base est indiqué
par une flèche. Recopiez les valeurs dans votre cahier d'examen.
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
6. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
6.1.
6.2.
A
B
6.3.
6.4.
6.5.
C
D
H2, Pd
HH
O
O
1) 2 équiv. CH3MgI
NH+, H2O
p K
a de : S
S
Et
H
2) H+
OH
CO2H
N
H
I
O
O
O
OSi
t -Bu HCl
H2O
Bu H
E
Zn(Hg)
O
O
HCl aq.
31
10-11
4,7
25
17
OH
OH
OH
H
O
OSi
t -Bu
HN
O
H
HO OH
HO
O
OH
2 points
1 point

8. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
8.1.
8.3.
7. Questions à choix multiples (10 points)
Donnez la bonne réponse (une seule bonne réponse par question) (2 points par question).
Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
1) d'oxydation
2) de réduction
3) acide-base
4) d'acétalisation
5) sans changement du niveau d'oxydation
7.E. La réaction de Clemensen est globalement une réaction :
1) si l'oxydation est effectuée avec un sel de chrome (Cr+VI) dans des conditions aqueuses
2) si l'oxydation est effectuée avec un sel de manganèse (Mn+VII) dans des conditions aqueuses
3) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu anhydre
4) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu aqueux basique
5) si l'oxydation est effectuée avec le PCC en milieu aqueux acide
7.B. Un aldéhyde peut être obtenu par oxydation d'un alcool primaire :
1) basiques
2) neutres
3) acides
4) acides ou basiques
5) oxydantes
7.C. L'hémiacétalisation d'un dérivé carbonylé avec une mole d'alcool doit se faire dans des conditions :
1) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique dépendant des cas
2) doit être effectuée en milieu acide aqueux
3) doit être effectuée en milieu acide anhydre
4) peut être effectuée en milieu acide
5) peut être effectuée en milieu basique
7.D. La réaction de transacétalisation :
O
O O
Et Et
H2SO4
H2O
E
OH 1) CH3MgBr
2) I
8.2. B
MeO2C CO2Me
HO OH
OMe
BF3•OEt2
C
N1)
2) H3O+
I
8.4.
8.5.
O
H
NO2
NH2
Br
A
D
1) entraîne parfois la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
2) entraîne la création de deux carbones asymétriques dans la molécule
3) entraîne toujours la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
4) n'entraîne jamais la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
5) entraîne la perte d'un carbone asymétrique dans la molécule
7.A. La protection d'un alcool ROH sous forme de RO-THP :
O
HO OH
O O
ou
O
MeO2C CO2Me
OO
O
N
H
NO2
Br