Examen 2009 1 - Département de chimie

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) − Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel n°1 − Corrigé
2. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des thioacétals.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points).
Indiquez clairement toutes les étapes nécessaires et nommez-les. Les mécanismes ne sont pas demandés !
Bonus si vous indiquez une variante pour la transformation demandée.
O
H
?O O THP
1. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des énamines.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points).
Indiquez clairement toutes les étapes nécessaires et nommez-les. Les mécanismes ne sont pas demandés !
?
O O
Ph
3) H2O
N
R1R2
1) R1R2NH N
R1R2
2) PhCH2I
H+
(pas obligatoire)
OO
Ph
O
t-Bu H
HS HS
BF3
ou H+
t-Bu H
S S nBuLi ou NaH
t-Bu
S S X
OTHP
X = Cl, Br, I ...
t-Bu
S S OTHP
Hg2+
O
t-Bu
OTHP
O
t-Bu
S S OH OHCl
t-Bu
S S OTHP
Hg2+
Ph
formation d'une énamine alkylation d'une énamine hydrolyse de l'iminium
- formation duthioacétal (acétalisation)
- déprotonation du thioacétal
- alkylation du thioacétal
- déprotection

3. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (1 point). Donnez le nom de la réaction (1 point).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible pour toutes les étapes (8 points).
O
A
Ph3PCH2CH3
NaH
Br
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (3 points). Donnez le nom de la réaction (1 point).
Écrivez tous les mécanismes à partir de la cétone de départ de la manière la plus détaillée possible (6 points).
HO OOH
H2NNH2, KOH, ΔA
Ph
O
Ph3P
HNa+ H-
Ph3PPh3P
O
O
PPh3
O
P
Ph Ph
Ph
Ph3P O-
H
Réaction de Wittig
O
H2NNH2
HO NHNH2NN H
OH-
NNH
NNH
NNH
HO OOH
H H
H
OH-
NN
H
H
H
HO OOH
Ph
R. de Wollf-Kischner
-H2O

5. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
5.1. A
Ph3P
I1) KNH2
2) CH3CHO
5.2. 1) n-BuLi B
2) n-C5H11Br
5.3. C
OH HO
1) O3
2) H2O2
3) H2SO4 (cc)
5.4. H2NOMe
O
D
5.5.
O
HN(CH2CH3)2
HOAc/KOAc
E
H+
S
S
3) Ni Raney
O
6. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par sous-question) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
6.5.
6.2.
A
B
6.3.
6.4.
6.1.
C
D
H2, Pd
HOH
O
O
1) 2 équiv. PhMgI
NH+, H2O
2) H+, H2O
O
O
O
O
SiPh KF
E
Zn(Hg)
HCl aq.
+
A'
+
C'
O
O
H3C H
O
O
NOMe
O
N
HO
Ph OH
OH
O
O
O
HO SiFPh
N
H
O
OH
HO
H H

7. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par sous-question) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
7.1.
7.3.
O
O O
Me Me
HCl
H2O
7.2.
B
OMe
HCl (g)
C
N1)
2) H3O+
Br
7.4.
7.5. E
D
1) O3
2) CH3SCH3
PPh3
(excès)
OH
OH
A
+D'
H H
O O
8. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à D) (2 points par réponse) de la réaction de Wittig suivante,
le même alcène pouvant être préparé par deux réactions de Wittig impliquant des réactifs différents.
Expliquez la préparation d'un des deux ylures (au choix) au départ du dérivé halogéné (RX) correspondant (2 points).
Les mécanismes ne sont pas demandés.
ylure AB
ylure CD
+
+
Réaction de Wittig
Réaction de Wittig
O
O
H H
O
O
NH
O
O O
H H
O
O
PPh3
PPh3
X
X = Hal
+PPh3PPh3XBPPh3
1 point pour la préparation du sel de phosphonium
1 point pour la déprotonation du sel de phosphonium
O
HO OH

9. Question de raisonnement (10 points)
Écrivez un mécanisme détaillé pour les réactions suivantes (5 points pour 9.1., 5 points pour 9.2.).
Dessinez toutes les structures.
9.1.
9.2.
NH2
NH2
Et
O
O
Et
H+
+
N
N Et
Et
OO
HO
O
O
OH
C
D
H+
OO
HO
H
HO
O
OH
HO
O
OH
O
O
OH
H
NH2
N
Et
O
Et
N
N Et
Et
NH2
NH
Et
O
Et OH
écrire mécanisme détaillé
- H+