CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel n°1- vendredi 18 février 2005 (8h30-10h20)
1. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des énamines.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points) .
Les mécanismes ne sont pas demandés !
OO
OH
2. Question de connaissances (10 points)
Donnez le mécanisme de la réaction d'ozonolyse (suivie d'un traitement oxydant) de l'alcène suivant. Dessinez la
structure des produits A et B (2 points) et donnez les réactifs utilisés (2 points). Écrivez tous les mécanismes (sauf
ceux du traitement oxydant) de la manière la plus détaillée possible (6 points) .
2) O
3) H3O+
mécanisme voir pages carbonyles64-66
IO-GP
2)
ou
N
R1R2
1) R1R2NH N
R1R2
O
N
R1R2
O-THP
3) H3O+
GP = THP
R1
R2
R3
R4
OOO
O
O
O
R1
R2R4R3
O
O
R1
R2OR4
R3
O
O
OR3
R2
R1R4
+
O
OH
O
1) O3
2) H2O2 ou Ag2O
Ag2O
+
O
OH
O

Br
3) O
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points) . Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible
pour les 3 étapes (8 points) .
3. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des thioacétals.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points) .
Les mécanismes ne sont pas demandés !
O
H
O
O THP
3)
S S
H
1) HSCH2CH2SH, BF32)
n -BuLi S S
Li
S S
O-THP
4) HgO
H2O
1) Ph3PPPh3
Br 2)
n -BuLi PPh3
PPh3
mécanismes détaillés : voir carbonyles41-42
I
O-THP

CH3K CH3NH2CH4CH3NHK
N Li
n BuH N H n BuLi
t -BuOH LiOH t -BuOLi H2O
5. Questions de connaissances (10 points)
Indiquez le sens des équilibres suivants (1 point par équilibre correct) et le p K
a des différentes espèces acides
(2 valeurs de p K
a à donner par équation) (
1/2 point pour chaque valeur de pKa ).
Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
PhCH2OH NaH PhCH2ONa H2
MeCO2Na
n PrOH MeCO2H n PrONa
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
35 48
48 35
17 15,7
17 35
17 4,7

6. Questions à choix multiples (10 points)
Donnez la bonne réponse (une seule bonne réponse par question) (2 points par question).
Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
a) d'oxydation du thioacétal
b) de réduction du thioacétal
c) acide-base
d) d'acétalisation
e) sans changement du niveau d'oxydation du thioacétal
6.1. La réaction d'un thioacétal avec le nickel de Raney est une réaction :
a) une réaction d'oxydation
b) une réaction sans changement du niveau d'oxydation
c) une réaction de réduction
d) une réaction d'homologation
e) une réaction d'hydrolyse
6.2. La réaction de Wolff-Kischner est-elle ? :
a) basiques
b) neutres
c) acides
d) acides ou basiques
e) oxydantes
6.3. L'hémiacétalisation d'un dérivé carbonylé avec une mole d'alcool doit se faire dans des conditions :
a) peut être effectuée uniquement avec KMnO4
b) peut être effectuée uniquement avec le réactif de Tollens
c) est impossible
d) est possible
e) est possible mais conduit à un acide
6.4. L'oxydation sélective d'un alcool secondaire en présence d'un alcool tertiaire :
a) entraîne toujours la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
b) n'entraîne jamais la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
c) entraîne parfois la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
d) entraîne la création de deux carbones asymétriques dans la molécule
e) entraîne la perte d'un carbone asymétrique dans la molécule
6.5. La protection d'un alcool ROH sous forme de RO-THP :
7. Questions de vrai ou faux (10 points)
Donnez la bonne réponse "vrai" ou "faux" (2 points par question). Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
7.1. La réduction de Clemmensen peut se faire en milieu basique. Vrai ou faux ?
7.2. La réaction d'hydrolyse d'une cyanhydrine conduit à une hydroxycétone. Vrai ou faux ?
7.3. L'hydrolyse d'une imine conduit toujours à une amine primaire. Vrai ou faux ?
7.4. Il est possible d'effectuer la réaction de Wolff-Kischner en présence d'un acétal. Vrai ou faux ?
7.5. L'anion d'un thioacétal peut être protonné par un ammonium. Vrai ou faux ?
N
H+, H2O
O
EtOH en excès
H+
8. Questions d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
8.1.
8.2.
NH2O
EtO OEt

9. Questions d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
O
t -BuNH2
H+
OH
1) NaNH2
2) Br
O
O O H2SO4
H2O
8.3.
8.4.
8.5.
MeO2C CO2Me
HO OH
OMe
BF3•OEt2
A
Cl3C H
HO OH EtLi en excès B
O
Ph3P
Br
Br C
O
OHOAc aqueux
NMe21) CH3I
2) H3O+
D
E
N
t -Bu
O
O O O
HO OH
ou
MeO2C CO2Me
OO
Cl3C Et
H OH
Cl3C Et
H OLi
Br
Br
OH
HO
O
O