CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel n°1- vendredi 18 février 2005 (8h30-10h20)
1. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des énamines.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points).
Les mécanismes ne sont pas demandés !
R1
O
1) R1R2NH
N
2)
R2
O
R1
N
R2
3) H3O+
O
OH
O
2)
I
R1
O-GP
N
3) H3O+
R2
O-THP
ou
GP = THP
2. Question de connaissances (10 points)
Donnez le mécanisme de la réaction d'ozonolyse (suivie d'un traitement oxydant) de l'alcène suivant. Dessinez la
structure des produits A et B (2 points) et donnez les réactifs utilisés (2 points). Écrivez tous les mécanismes (sauf
ceux du traitement oxydant) de la manière la plus détaillée possible (6 points).
O
O
1) O3
+
OH
2) H2O2 ou Ag2O
mécanisme voir pages carbonyles64-66
O
R1
R2
O
O
O
R3
R4
R1
O
R2
O
O
R4
O
R3
R1
R2
O
R3
O
R1
R3
O
O
R4
R2
R4
Ag2O
O
O
+
OH
3. Question de connaissances (10 points)
Expliquez de manière détaillée comment vous effectueriez la transformation suivante par la méthode des thioacétals.
Dessinez la structure de tous les réactifs et de tous les produits impliqués dans la transformation (10 points).
Les mécanismes ne sont pas demandés !
O
1) HSCH2CH2SH, BF3
S
H
2) n-BuLi
S
S
H
S
Li
I
3)
O-THP
S
O
4) HgO
S
H2O
O-THP
O THP
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible
pour les 3 étapes (8 points).
Br
1) Ph3P
Br
2) n-BuLi
PPh3
3)
PPh3
O
PPh3
mécanismes détaillés : voir carbonyles41-42
5. Questions de connaissances (10 points)
Indiquez le sens des équilibres suivants (1 point par équilibre correct) et le pKa des différentes espèces acides
(2 valeurs de pKa à donner par équation) (1/2 point pour chaque valeur de pKa).
Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
CH3K
+
CH3NH2
35
CH4
48
+
CH3NHK
N Li
+
nBuH
N H
+
nBuLi
48
35
LiOH
t-BuOLi
+
H2O
t-BuOH
17
+
PhCH2OH
17
+
NaH
PhCH2ONa
+
H2
35
MeCO2Na
+
nPrOH
17
MeCO2H
+
nPrONa
15,7
4,7
6. Questions à choix multiples (10 points)
Donnez la bonne réponse (une seule bonne réponse par question) (2 points par question).
Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
6.1. La réaction d'un thioacétal avec le nickel de Raney est une réaction :
a) d'oxydation du thioacétal
b) de réduction du thioacétal
c) acide-base
d) d'acétalisation
e) sans changement du niveau d'oxydation du thioacétal
6.2. La réaction de Wolff-Kischner est-elle ? :
a) une réaction d'oxydation
b) une réaction sans changement du niveau d'oxydation
c) une réaction de réduction
d) une réaction d'homologation
e) une réaction d'hydrolyse
6.3. L'hémiacétalisation d'un dérivé carbonylé avec une mole d'alcool doit se faire dans des conditions :
a) basiques
b) neutres
c) acides
d) acides ou basiques
e) oxydantes
6.4. L'oxydation sélective d'un alcool secondaire en présence d'un alcool tertiaire :
a) peut être effectuée uniquement avec KMnO4
b) peut être effectuée uniquement avec le réactif de Tollens
c) est impossible
d) est possible
e) est possible mais conduit à un acide
6.5. La protection d'un alcool ROH sous forme de RO-THP :
a) entraîne toujours la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
b) n'entraîne jamais la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
c) entraîne parfois la création d'un carbone asymétrique dans la molécule
d) entraîne la création de deux carbones asymétriques dans la molécule
e) entraîne la perte d'un carbone asymétrique dans la molécule
7. Questions de vrai ou faux (10 points)
Donnez la bonne réponse "vrai" ou "faux" (2 points par question). Indiquez votre réponse dans le cahier d'examen !
7.1. La réduction de Clemmensen peut se faire en milieu basique. Vrai ou faux ?
7.2. La réaction d'hydrolyse d'une cyanhydrine conduit à une hydroxycétone. Vrai ou faux ?
7.3. L'hydrolyse d'une imine conduit toujours à une amine primaire. Vrai ou faux ?
7.4. Il est possible d'effectuer la réaction de Wolff-Kischner en présence d'un acétal. Vrai ou faux ?
7.5. L'anion d'un thioacétal peut être protonné par un ammonium. Vrai ou faux ?
8. Questions d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
H+, H2O
8.1.
N
NH2 O
O
8.2.
EtO
EtOH en excès
H+
OEt
O
N
t-Bu
t-BuNH2
8.3.
H+
1) NaNH2
8.4.
OH
O
2)
8.5.
O
O
Br
H2SO4
H2O
O
O
ou
O
HO
OH
O
9. Questions d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
OMe
HO
OH
O
O
A
MeO2C
CO2Me
HO
OH
Cl3C
BF3•OEt2
EtLi en excès
MeO2C
CO2Me
H
B
H
Cl3C
Br
OH
Cl3C
Et
Ph3P
Br
O
Br
C
Br
O
HOAc aqueux
D
HO
O
OH
O
NMe2
1) CH3I
2) H3
O+
E
O
H
OLi
Et
10. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits A et B (5 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
OH
Me
1) Ph3P
O
10.1.
Et
MeO
Me
H
CH2CO2Et
CH2CO2Et
I
(excès), KH (excès)
Me
2) t-BuMe2SiCl
OSiBuMe2
Et
MeO
Me
Me
H
Me
C23H46O4Si
(2 isomères : E et Z)
Et3Si
10.2.
O
O
O
SiEt3
HO
OH
HF
Ph
O
O
Ph
O O
O
O
SiMe3
SiMe3
O
O
Ph
Ph
C27H36O6