Biochimie
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Biochimie Pré-rentrée Groupes caractéristiques Stéréoisomérie • Carbone asymétrique : Un carbone est asymétrique s’il possède quatre substituants différents. • Stéréoisomères : Deux molécules sont stéréoisomères si elles ont la même formule développée mais une représentation dans l’espace différente. • Énantiomères : Deux molécules sont énantiomères si elles sont images l’une de l’autre à travers un miroir plan. • Diastéréoisomères : Stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. • Épimères : Deux épimères sont des stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique. Représentation de Haworth Glucides • Oses simples : MM (masse moléculaire) < 300 Da (Dalton) • Osides : 300 Da < MM < 10000 Da • Polyosides (= glycannes) : MM > 10000 Da • Dalton = g ∙ mol −1 Oses simples • Tous les carbones portent une fonction alcool • Sauf un qui porte un carbonyle (soit fonction cétone soit fonction aldéhyde) Classe d’un alcool • Primaire / Secondaire / Tertiaire Aldoses et Cétoses Configurations R/S et séries D/L Aldose à 3C : aldotriose • Énantiomères et épimères Aldoses à 4C : aldotétroses • Épimère en C2 • Intermédiaires métaboliques Aldoses à 5C : aldopentoses • Ribose présent dans les acides nucléiques : ARN • D-Xylose non métabolisé : utilisé pour tester des problèmes d’absorption ou d’évacuation (rein notamment) • Épimères en C3 Aldoses à 6C : aldohexoses • D-Mannose épimère en C2 du D-Glucose • D-Galactose épimère en C4 du glucose Cyclisation des oses • Attention : aliphatique ≠ linéaire • Cyclisation pour les oses d’au moins 5C • En présence d’eau (donc dans le corps) Cyclisation du glucose • 2 types de cyclisations : Entre le carbone 1 et le carbone 4 Entre le carbone 1 et le carbone 5 • Formation d’un pont osidique (oxygène reliant deux carbones) • Les carbones de configuration S (OH à gauche en linéaire) passe en haut sous forme cyclique • Les carbones de configuration R (OH à droite en linéaire) passe en bas sous forme cyclique • Par convention si l’ose est de série D on place C6 au dessus du plan et inversement pour la série L Anomères α/β – Cyclisation 1-5 du glucose • C1 n’est pas asymétrique en linéaire • Mais il le devient sous forme cyclique • C’est-à-dire qu’un ose défini, par exemple le D-Glucose, se cyclise en deux cycles différents qu’on appelle anomères • Dans le cas du glucose : si le OH du C1 est du même côté que C6 alors on a l’anomère β • Si le OH du C1 est du côté opposé au C6 alors on a l’anomère α • Sous la forme cyclisé on parle de glucopyranose et non plus de glucose car cette forme dérive d’un noyau de pyrane Cyclisation 1-4 • Carbone hémi-acétalique : c’est le carbone qui porte la fonction carbonyle et qui va initier la cyclisation (définition chimique plus précise mais pas à connaître) • Dans le cas du glucose le carbone hémi-acétalique est C1 • Furanose car dérive du furane Bilan • C1 très actif car impliqué dans deux cylisations • Passage d’un anomère à l’autre par la forme linéaire : mutarotation • La cyclisation 1-5 est prépondérante et dans celle-ci : La forme β est plus présente car plus stable (64 %) : B = Beaucoup La forme α est moins présente (36 %) • On retrouve un peu les autres formes : aliphatique, α-Dglucofuranose et β-D-glucofuranose (tous inférieurs à 0,5 %) Cyclisation du fructose • Attention : le carbone hémi-acétalique est le C2 pour les cétoses Oses oxydés • Forme les acides uroniques • Toujours en C6 • Responsable du phénomène de glucurono-conjugaison dans le foie : permet la solubilisation de substances insolubles Oses estérifiés • Estérification classique : avec un acide carboxylique Ester phosphoriques • C’est cette fois-ci avec l’acide phosphorique H3PO4 • On parle de phosphorylation • On obtient un ose phosphorylé plus réactif chimiquement que l’ose initial • Au final l’hydrogène du OH (alcool) est remplacé par un groupe phosphate PO32- Principaux oses phosphorylés • Glucose-6-phosphate : très important Esters sulfuriques • Attention cette équation bilan n’est pas « fausse » mais ne respecte pas l’état final : l’ose sulfaté est chargée négativement car il part un ion hydrogène H+ • Réaction de sulfatation • « Très fort marquage » • Retrouvé dans les glycosaminoglycanes (GAG) sulfatés Désoxyoses • Perte d’un OH (au sens de la fonction) remplacé par un H • Dans la formule brute seule un oxygène est « en moins » donc Osamines • OH en C2 remplacé par un groupe aminé (pas toujours NH2) • On ne trouve que des hexosamines (pas de pentosamines) • L’amine peut être N-acétylés : fixation de CO-CH3 NANA • Attention : ici c’est l’acide neuraminique ! Il est ainsi N-acétylé Questions… • Concernant le glucose : A. B. C. D. La cyclisation 1-4 est majoritaire La cyclisation est très forte en présence d’eau Dans le cas de la cyclisation 1-5, on parle de glucopyranose Dans l’eau le glucose est retrouvé en 5 « configurations » différentes • A propos des aldoses : A. B. C. D. Le ribose sous forme cyclique possède un noyau type furanose Les aldoses possèdent une seule fonction alcool primaire Le fructose est un aldose Le fructose est isomère du glucose • Les oses : • Soit cette molécule : A. B. C. D. C’est le D-Glucose C’est le D-Galactose C’est le L-Glucose C’est le L-Galactose Osides et polyosides Oside Soit c’est un ose : holoside R-OH ou R-NH2 Soit ce n’est pas un ose : hétéroside Glycoprotéine Oside •R-OH : liaison O-glycosidique cas particulier du glucose : liaison Oglucosidique •R-NH2 : liaison N-glycosidique Maltose Anomère α ou β Anomère α H2O Liaison α-1-4-glucosidique Dégradation Amidon • Amylase (salive) n molécules de maltose • Maltase (intestin) 2n molécules de glucose Réaction d’hydrolyse Lactose Glucose Galactose Hydrolysé par la lactase Liaison β-1-4-glycosidique Saccharose (sucre blanc ordinaire) Carbones HA Liaison α-1-2-glycosidique Amylose/Amylopectine • Soit cette molécule A) C’est un hétéroside B) C’est le α-D-glucopyranosido-1-2-β-D-fructofuranose C) C’est le saccharose D) Les deux oses sont liés par une liaison α-1-5-glucosidique • Concernant l’amylopectine A) Elle constitue environ 20% du poids sec de l’amidon dans un féculent B) Elle a une structure très ramifiée C) Son hydrolyse libère uniquement du glucose D) Les motifs de glucose sont liés par une liaison α-1-4-glucosidique Glycogène GAG : glycosaminoglycanes • Un acide uronique (ose dont l’alcool en C6 a été oxydé en acide carboxylique) • Un osamine (ose dont l’alcool en C2 est remplacé par une amine) L’osamine peut être N-acétylée Acide hyaluronique GAG sulfatés • Attention : exception du Keratane sulfate : pas d’acide uronique !! • Exemple du chondroïtine sulfate : Sulfaté en C6 Protéoglycanes (PG)
