Structure cyclique des oses : Cours de biochimie

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1 Structure cyclique des oses
• La structure des oses a été décrite sous forme d’une chaine linéaire, dans laquelle la fonction
carbonyle est libre.
• Cette structure a permis une meilleur compréhension de l’organisation et des propriétés
physico-chimiques des oses.
• Cependant, cette représentation n’est pas satisfaisante car elle ne permet pas d’expliquer un
certain nombre d’observations.
1.1 Objections à la structure linéaire des oses :
1.1.1 Formation d’Acétal
Un aldéhyde libre CHO ou une cétone libre C=O réagit avec deux molécules d’alcool pour
former un acétal, Alors qu’un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool et
forme un hémiacétal
1.1.2 Réaction avec la Fuchsine
Les aldéhydes libre recolore la fuchsine décolorée par le réactif de Schiff (dioxyde de
souffre SO2), Alors que les aldoses ne recolorent pas fuchsine décolorée
1.1.3 Méthylation
si on fait réagir du sulfate de méthyle avec un Aldo-hexose sous sa forme hydratée , la
formule linéaire permet théoriquement d’obtenir un dérivé hépta-methylé, Mais
expérimentalement on obtient un dérivé penta-méthylé
 L’ensemble de ces observations parmi d’autres, a conduit a la proposition d’une structure
dans laquelle la fonction carbonyle est bloquée partiellement avec une fonction alcool de
l’ose : C’est la structure cyclique.
 Les oses naturels ne sont donc pas majoritairement sous forme linéaire mais s’organisent
pour donner un hémiacétal par des réactions de condensations internes entre la fonction
aldéhyde ou cétone et des fonctions alcool secondaire de la molécule. Cela conduit à un
repliement de la molécule sur elle-même pour former un hétérocycle.
 En solution et à Ph neutre, 1/1000 des oses se trouve en structure linéaire, le reste est en
structure cyclique

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1.2 Mécanisme général de cyclisation des aldoses
1. une rotation de 90° autour de la liaison C4-C5
2. le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au dessus du cycle
3. Hydratation de la fonction carnonyle
4. Ensuite elle se combine a une fonction alcool :Formation d’hemiacetal
5. La liaison se fait par un atome oxygène formant un pont oxydique
 Deux structures cycliques sont possibles:
• La forme pyranique : un hérérocycle à 6 sommets (5 C et 1 O)
• La forme furanique : un hétérocycle à 5 sommets (4 C et 1 O)
1.2.1 Cyclisation des aldoses
La réactivité de la fonction aldéhyde conduit à une hémi-acétalisation intramoléculaire qui
peut avoir lieu :
- entre les carbones C1-C5 : on obtient ainsi un hétérocycle à 6 sommets (O et 5C)
appelé forme pyranique ou pyranose par analogie avec le noyau pyrane.
- entre les carbones C1-C4 : on obtient ainsi un hétérocycle à 5 sommets (O et 4C)
appelé forme furanique ou furanose par analogie avec le noyau furane
La fonction carbonyle n’est donc plus libre mais condensée sous la forme d’un hémi-acétal :
on parle de fonction hémi-acétalique

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1.2.2 Cyclisation des cétoses
L’hémi-acétalisation a lieu entre la fonction cétone et un groupement hydroxyle porté par un
des carbones de la chaine.
Comme pour les aldoses, on observe 2 cas possibles :
-entre les carbones C2-C5 : on obtient ainsi un hétérocycle à 5 sommets : forme furanique.
-entre les carbones C2-C6 : on obtient ainsi un hétérocycle à 6 sommets : forme pyranique.
La fonction cétone n’est donc plus libre mais condensée sous la forme d’un hémi-acétal : on
parle de fonction hémi-acétalique

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1.3 Représentation en perspective selon Haworth :
-le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille, les liaisons en avant étant épaissies.
-le carbone le plus oxydé (fonction hémi-acétalique) est à droite.
-La position des groupements hydroxyles est fonction de leur position dans la représentation
de Fischer :
• Les OH se trouvant à droite dans la représentation de Fischer se retrouvent en dessous
du plan du cycle.
• Les OH se trouvant à gauche dans la représentation de Fischer se retrouvent au-dessus
du plan du cycle
-la position par rapport au plan du cycle de la fonction alcool primaire détermine la série :
• Série D pour CH2OH au-dessus du plan.
• Série L pour CH2OH en dessous du plan.
1.4 Conséquences de la cyclisation
1.La fonction aldéhyde n’est plus libre mais condensée sous la forme d’un hémi-acétal, on
parle de fonction hémi-acétalique
2.La cyclisation fait apparaitre un carbone asymétrique supplémentaire ‘’ carbone
anomérique ‘’:
 le C1 pour aldoses devient asymétrique :

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 le C2 pour les cétoses devient asymétrique :
On obtient ainsi 2 stéréoisomères différents sous forme cyclique pour la même molécule sous
forme linéaire appelés ‘’ ANOMERES’’ α et β:
 Anomére α : l’hydroxyle du carbone anomérique est situé du coté opposé que
l’hydroxyle qui détermine la série
 Anomére β : l’hydroxyle du carbone anomérique est situé du même coté que
l’hydroxyle qui détermine la série
1.5 Nomenclature des cycles
‘’Forme anomérique -série-nom de l’ose-type du cycle-OSE’’