Les Glucides
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Les Glucides I. Introduction et Généralités Molécules très abondantes : végétaux (photosynthèse) +++ Procaryotes, eucaryotes / Glucis = Doux Autres dénominations : hydrates de Carbone Cn(H2O)n mais aussi N, P et S Saccharides (sakkharon) Rôles Biologiques : Stockage : réserve énergétique (< Lipides, surtout végétaux) Ex : amidon (végétaux) Glycogène (hépatique / mobilisation rapide) Structure : cellulose (végétaux) / polyosides (paroi bactérie) Chitine (invertébrés) Unité de bases molécules fondamentales : ATP, coenzymes, acides nucléiques … Maturation post-traductionnelle Reconnaissance et différenciation cellulaire Déterminant antigénique : réaction Ag / Ac (Système ABO) A. Nomenclature # OSES : petite molécule organique à chaine carbonée porteurs de groupements OH et de fonctions COH, CO, NH2 ou COOH Selon fonction Carbonyle et nombre de Carbones : Aldéhyde : aldose Cétone : cétose Nombre de carbone : C7 = heptose … 5C avec fonction aldéhyde : aldopentose Passage Aldose ↔ Cétose : interconversion réversible # OSIDES : combinaison moléculaire résultant de l’association d’au moins une molécule d’ose avec une autre molécule d’ose ou un groupement non glucidique (hydrolysable) Holosides : liaison glycosidique / oses uniquement Glucosidique si au moins 1 glucose dans liaison Si n = 2 – 10 : oligosides / si n > 10 : polyosides Hétérosides : liaison aglycone / ose + molécule non glucidique II. Les OSES A. Structure 1) Structure Linéaire Numérotation : C le + oxydé = + petit indice Carbone Asymetrique Tétraèdre / 4 liaisons simples avec 4 différentes substitutions Tous les Oses sauf cétone en C3 Stéréoisomères : Formes isomériques d’une même molécule dues au(x) carbone(s) asymétrique(s) Série D et L Si n : nombre total de carbones dans molécules, nombres de stéréoisomères : 2n-2 pour aldose 2n-3 pour cétose Enantiomères : 2 stéréoisomères particuliers : image l’un de l’autre dans un miroir ; Propriétés chimiques identiques mais comportement opposé face à la lumière polarisée Oses et Lumiere Polarisee Lumière polarisée / pouvoir rotatoire / centre chiral Lévogyre et dextrogyre (pas de corrélation avec D et L) 1 carbone asymétrique donne 1 centre chiral dans molécule Epimère : ~ 2 molécules présentant n centres chiraux mais ne diffèrent que d’un ~ seul centre chiral ~ épimérase permet de passer de l’un à l’autre Forme Biologique D majoritaire Mélange racémique : pas de rotation de la lumière polarisée Stéréospécificité des systèmes biologiques Aspartam / uniquement série D avec le goût sucré 2) Structure Cyclique Pas uniquement linéaire : non recoloration de Fuschine (décolorée par bisulfurite) Mutation après dissolution Mutation d’hemiacetal et d’hemicetal Réaction entre COH (hémiacétal) ou CO (hémicétal) et alcool Application aux oses Aldohexose formation d’hémiacétal intramoléculaire entre C1 (aldéhyde) et C5 (OH) / structure tétrahydro-pyranose (+ stable) Hexo-cétose / structure tetrahydro-furanose (C2 cétone / OH C5) Aldo-hexose / structure tetrahydro-furanose (C1 aldéhyde / OH C4) Carbone anomérique : alpha et bêta Fonction OH du Carbone (1) est vers le Bas = Alpha / Haut = Bêta Conformation chaise et bateau (encombrement sterique) C = chaise, B = bateau / stabilité = chaise B. Propriétés des Oses 1) Propriétés Générales Solubilité : liée aux groupements OH / très hydrosolubles Pas de spectre UV mais IR spécifique / cristaux purs = incolores 2) Stabilité Chimique Milieu Acide Formation de type furfural (à chaud / cyclisation + déshydratation) Furfural, réaction colorée +/- spécifique d’ose : avec α-naphtol (NS), résorcinol (cétose), orcinol (aldose) / couleur stable = dosage quantitatif Mesure de concentration de l’insuline Débit Filtration Glomérulaire (Loi de Beer Lambert) Dosage Sang et Urine (diurèse) : clairance rénale Milieu Alcalin / Basique A froid (épimérisation / interconversion) et à chaud (dégradation) 3) Propriétés du Groupement Carbonyle Reduction des Oses Réduction des Oses → polyalcools (polyols) Les gens qui présentent une surcharge en glucose peuvent avoir des troubles de la vision. Lorsque l’on a trop de glucose dans le sang, via des phénomènes chimiques et enzymatiques, il est transformé en Sorbitol, qui entraine des œdèmes au niveau de la macula de la rétine, diminuant la vision. Chimique NaBH4 (irréversible) / Enzymatique (réversible) Si aldéhyde pas de carbone chiral supplémentaire Si cétone, carbone chiral supplémentaire (2 épimaires) Oxydation des Oses # Oxydation Douce : Aldéhyde → acide aldonique (jamais cétone) - Chimique : ~ liqueur de Fehling (oxydat° en milieu alcalin avec cations métalliques : sulfate de cuivre, tartrate de K, potasse KOH) ~ recherche Glucose dans urine : Tm (taux réabsorption max pour le glucose pour le rein) dépassé (Glycosurie) - Enzymatique : Glucose Oxydase (ou une exokinase) et ses applicat° couplées à une péroxydase : ~ Glucose → acide gluconique + H2O2 ~ Glycémie (diabète > 1,26 g/L, à jeun depuis 12h, sur 2jours) Glycosurie (glycémie > 10 mmol/L) Glycorachie (LCR → méningite bactérienne/virale) Pour savoir si cette méningite est bactérienne ou virale, on dose le glucose. Les Bactéries ont besoin de glucose pour se multiplier, donc la glycorachie est instable et basse, si c’est viral, alors la glycorachie est stable. # Oxydation Forte : acide Glycarique aldarique (acide nitrique concentré) Addition / Substitution du Carbonyle # Par Fonction aminés → Liaison N α ou β osidique / oximes Les produits terminaux de glycation : Advanced Glycation Endproducts # Par Fonction Phosphorique (acide α D glycosyl 1 phosphorique) Activation pour synthèse glycogène 4) Propriétés des Fonctions Alcools Formations d’Esters Naturels # Esters Phosphoriques : mono = AMPc (structure labile) Tri = ATP → richesse en énergie d’une cellule (rapport ATP/ADP) # Esters Sulfuriques : Glycoaminoglycanes (Tissu Conjonctif) Formation d’esters organiques (non retrouves a l’etat naturel) # Esters acétiques, benzoïques, sulfonés Oxydation des Fonction Alcool Donne Naissance aux acides uroniques. Glucose → acide glucuronique / galactose → acide galacturonique Notion de glucuroconjugaison : ~ Détoxification urinaire ~ Rôle de structure dans les GAG et Glucoronosides C. Oses d’Intérêts Biologiques 1) Trioses Phospho D glycéraldéhyde phospho diOH acétone issu de coupure du fructose 1, 6 di phosphate (aldose). 2) Tétroses D érythrose 4 phosphate : intermédiaire du cycle des pentoses 3) Pentoses D ribose Aldose / β D Ribofuranose Acides Ribonucléiques / CoEnz A 2 désoxy D ribose : β 2-désoxy-D-Ribofuranose Acides Désoxyribonucléiques Perte d’un C asymétrique Réaction de Feulgen (permet de mettre en évidence l’ADN) D et L arabinose D arabinose = précurseur du D glucose et D mannose L arabinose = responsable pentosurie alimentaire non pathologique (peut faire un « faux positif ») 4) Hexoses D Glucose α-D-Glucopyranose (sucre présent majoritairement dans le sang humain) Dextrose (sucre au pouvoir dextrogyre le plus représenté : mesure de la glycémie) Amidon / Cellulose / Glycogène [réserve] (foie / muscles) Hormono-régulation : insuline (hypoglycémiante) / glucagon (hyperglycémiante)
