Chimie Organique - Université du Maine

Université du Maine - Faculté des Sciences ⌫ Retour LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2003
Chimie Organique - Corrigé
I.Question de cours :
1) Mécanismes réactionnels
Substitution SN2 sur carbone sp3 : en une étape pas d'intermédiaire réactionnel
C X C
Y XC
Y
*
état de
+ X
Y
δ
+
δ
−
δ
−
δ+ δ−
En principe, le carbone sp 2 du groupe carboxyle est le plus réactif la liaison C=O étant la plus polarisée : mécanisme BAc2. (ou
Aac2). Mais si l'accès à ce carbone est encombré (groupe R volumineux) ou si le carbone sp3 de l'ester donne facilement un
carbocation stabilisé, la réaction peut se produire sur le carbone de l'ester ; dans ce cas le mécanismes est SN2 ou SN1.
Substitution SN1 sur carbone sp3 : en deux étapes ; passage par un carbocation intermédiaire:
CC
C C
Y | +
X+ X |
Y
v
2
Substitution SN d'ordre 2 sur carbone sp2 : en deux étapes ; passage par un intermédiairé tétraédrique
X
OY
Y
O
X
Y
O+ X
2) Deux séries de nucléophiles vous sont données ; classer chaque série par nucléophilie en justifiant clairement mais
brièvement votre classement :
- R3CLi > R2NHLi > ROLi > LiF électronégativité de l'atome lié au Li
- ROH > H2O > C6H5-OH > NO2-C6H4-OH
+I de R -M de C6H5 -M de C6H5 et –M de NO2
3) Classer les groupes partants ci-dessous par réactivité en justifiant votre classement :
- X = -NH2 < -OR. <-OH <-Cl < -Br < -OSO2CH3-OR.
Plus la liaison C-X est polarisée et plus X est un bon Groupe Partant ( diminution du caractère " basique")
4) Compétition entre la SN sur un carbone sp2 ou sur un carbone sp3.
C
R
O
OCHO
II. Exercices
1)

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Cl
CH
3
H
Cl
H
CH
3
Cl
CH
3
H
ClPh
H
A ( SS, RR)
tBuO Cl
H
H
Cl
CH
3
tBuO
HCH
3
H
Cl
H
3
CH
H
Ph
Cl
Cl
HCH
3
H
PhCl
B (RS, SR)
Ph
Cl
CH
3
PhH
H
Cl
CH
3
H
Cl
HPh
Cl
=
=
Cl
H
3
CH
PhH
Cl Cl
HCH
3
Cl
HPh
H
CH
3
H
Z E
trans addition trans addition
a) En présence d'une base forte comme le tertiobutylate, la seconde réaction qui conduit au 1-chloro-1phénylprop-1-ène est
une élimination stéréospécifique E2 : le stéréoisomère Z provient du couple d'énantiomères (SS,RR) et le stéréoisomère E
provient du couple RS,SR
b) A est le couple d'énantiomères (SS,RR) et le produit B provient est le couple RS,SR.
c) Si la première réaction était une AdE stéréospécifique trans, le produit A seul à partir de l'alcène de départ Z ou le B seul à
partir de l'alcène de départ E seraient obtenus. Si les deux produits sont obtenus ensemble c'est que l'addition n'est pas
stéréospécifique. L'intermédiaire réactionnel est dans ce cas un carbocation ouvert.
d) Le chlore du fait de sa forte électronégativité donne moins facilement que le brome un carbocation ponté mais surtout le
carbocation ouvert benzylique (= stabilisation par mésomèrie) est dans ce cas très favorable.
2) Le produit G est un hémiacétal interne : .en milieu acide il est en équilibre avec l'hydroxyaldéhyde correspondant, qui peut
conduire aux deux diastéréoisomères G et G'. Seul le carbone symétrique marqué * a sa configuration modifiée dans la
transformation.
O
HO H
OH
H
OH
OH
H
COOH
H
H
O
O
OH
HO
HO
HOOC H
HO
H
O
OH
HO
HO
HOOC
O
O
OH
HO
HO
HOOC H
H
HH
O
HO H
OH
H
OH
OH
H
COOH
H
H
O
HO H
OH
H
OH
H
H
COOH
H
OH
+**
G
G G'
3)

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a)
HCH
3
O
CH
3
CH
3
OHCH
3
O
CH
3
CH
3
O
O
CH
3
O
CH
3
CH
3
+ H
2
O
OH
OH
CH
3
O
CH
3
CH
3
+ OH
CH
3
O
CH
3
CH
3
Cette réaction est une aldolisation/cétolisation interne, suivie d'une déshydratation. La formation du cycle à 5 carbones est
favorisée.
b)
(CH
3
)
3
C-CHO HO H
OH
O
CH
3
CH
3
CH
3
HOC
CH
3
OH
O
CH
3
CH
3
+
CH
2
O
CH
3
O
O
CH
3
CH
3
+
CH
2
OH
Ces dérivés carbonylés n'ont pas d'hydrogène énolisable. Il se produit donc une réaction de Cannizzaro. C'est l'aldéhyde
aliphatique, plus électrophile qui est attaqué par le nucléophile.
III. Synthèse
1) Les différents produits et les réactions sont indiqués sur la feuille annexe.
2) L'époxydation se fait par la face la moins encombrée de la molécule P : la réaction est stéréosélective mais aussi
stéréospécifique (formation en syn de l'époxyde). La réaction avec le magnésien est une SN
2 : le groupe méthyle entre sur le
carbone le moins encombré.
O
1
2
3
413
H
4
S
R
OH
CH
3
H
2
13
1
2
3
4
S
S
3) Le produit Q contient deux groupes fonctionnels " acides" : le groupe OH et le groupe -C≡C-H qui vont consommer chacun
1 mole de magnésien pour donner les sels correspondants. Ces sels redonneront les fonctions d'origine à l'hydrolyse.
4) Dans la molécule R, il y a quatre fonctions "acides" : les trois OH et le groupe -C≡C-H. Si les fonctions –OH ne sont pas
protégées, ce sont elles qui vont réagir avec NaNH2 et il y a risque d'alkyler les O - plutôt que le -C≡C -

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Type de réaction
O
C
C H
3
O
O
P =
Q
=
R
S
=
T
=
U
=
W
=
V =
P
Q
R
S
T
HO CC-H
Ac-O
Ac = acétyl
AdN
Ac-O
OH CCH
O
AdE et ou Oxydation
HO HO CH
3
OH CCH
SN sur époxyde
SN sur ester
OCC-H
Pyr-O
Pyr =
O
Pyr-O
AdE
CH
3
Pyr
OC C-CH
3
OCH
3
Pyr-O
Pyr
Pyr
S
N
HOCC-CH
3
HOCH
3
O
Elimination
Oxydation
O
CH
3
HO CC-
C H
3
Elimination
C
H
3
O
H O
CC - H