⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2003 Chimie Organique - Corrigé I.Question de cours : 1) Mécanismes réactionnels Substitution SN2 sur carbone sp3 : en une étape pas d'intermédiaire réactionnel * C Y Y X δ− δ+ C δ− Y X C + X état de Substitution SN1 sur carbone sp3 : en deux étapes ; passage par un carbocation intermédiaire: Cδ+ Xδ− Y| + + X| C v2 C C Y Substitution SN d'ordre 2 sur carbone sp2 : en deux étapes ; passage par un intermédiairé tétraédrique Y X O Y X Y O O +X 2) Deux séries de nucléophiles vous sont données ; classer chaque série par nucléophilie en justifiant clairement mais brièvement votre classement : - électronégativité de l'atome lié au Li R3CLi > R2NHLi > ROLi > LiF ROH > H2O > C6H5-OH > NO2-C6H4-OH -M de C6H5 et –M de NO2 +I de R -M de C6H5 3) Classer les groupes partants ci-dessous par réactivité en justifiant votre classement : - X = -NH2 < -OR. <-OH <-Cl < -Br < -OSO2CH3-OR. Plus la liaison C-X est polarisée et plus X est un bon Groupe Partant ( diminution du caractère " basique") 4) Compétition entre la SN sur un carbone sp2 ou sur un carbone sp3. R C O O C HO En principe, le carbone sp 2 du groupe carboxyle est le plus réactif la liaison C=O étant la plus polarisée : mécanisme BAc2. (ou Aac2). Mais si l'accès à ce carbone est encombré (groupe R volumineux) ou si le carbone sp3 de l'ester donne facilement un carbocation stabilisé, la réaction peut se produire sur le carbone de l'ester ; dans ce cas le mécanismes est SN2 ou SN1. II. Exercices 1) ⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2003 Cl Cl Z H CH3 CH3 H B (RS, SR) A ( SS, RR) Ph Cl H Ph Cl H3C Cl H tBuO H = Cl Ph Cl H Ph H tBuO CH3 Cl Cl H Cl Cl CH3 H H H H Ph Ph Cl Cl Cl Cl H H trans addition CH3 H Cl Cl H3C CH3 Cl H CH3 Ph Ph H = H E CH3 trans addition H CH3 CH3 H H H a) En présence d'une base forte comme le tertiobutylate, la seconde réaction qui conduit au 1-chloro-1phénylprop-1-ène est une élimination stéréospécifique E2 : le stéréoisomère Z provient du couple d'énantiomères (SS,RR) et le stéréoisomère E provient du couple RS,SR b) A est le couple d'énantiomères (SS,RR) et le produit B provient est le couple RS,SR. c) Si la première réaction était une AdE stéréospécifique trans, le produit A seul à partir de l'alcène de départ Z ou le B seul à partir de l'alcène de départ E seraient obtenus. Si les deux produits sont obtenus ensemble c'est que l'addition n'est pas stéréospécifique. L'intermédiaire réactionnel est dans ce cas un carbocation ouvert. d) Le chlore du fait de sa forte électronégativité donne moins facilement que le brome un carbocation ponté mais surtout le carbocation ouvert benzylique (= stabilisation par mésomèrie) est dans ce cas très favorable. 2) Le produit G est un hémiacétal interne : .en milieu acide il est en équilibre avec l'hydroxyaldéhyde correspondant, qui peut conduire aux deux diastéréoisomères G et G'. Seul le carbone symétrique marqué * a sa configuration modifiée dans la transformation. H COOH H OH H O HO H G HOOC OH H H OH HO HO HOOC H O O G 3) HO HOOC O HO OH COOH OH H H O * OH H H HO H OH H O H + H OH COOH OH OH H O * H H H HO H OH G' O H HO HO O OH H ⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences a) LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2003 O CH3 H CH3 CH3 O OH O CH3 H CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 O + H2 O CH3 CH3 CH3 O OH CH3 CH3 CH3 O + OH O Cette réaction est une aldolisation/cétolisation interne, suivie d'une déshydratation. La formation du cycle à 5 carbones est favorisée. b) HOC CH3 OH CH3 H CH3 O HO (CH3)3C-CHO CH3 CH3 O CH3 O + CH3 CH3 CH 3 OH + CH2 O O CH2 OH Ces dérivés carbonylés n'ont pas d'hydrogène énolisable. Il se produit donc une réaction de Cannizzaro. C'est l'aldéhyde aliphatique, plus électrophile qui est attaqué par le nucléophile. III. Synthèse 1) Les différents produits et les réactions sont indiqués sur la feuille annexe. 2) L'époxydation se fait par la face la moins encombrée de la molécule P : la réaction est stéréosélective mais aussi stéréospécifique (formation en syn de l'époxyde). La réaction avec le magnésien est une SN2 : le groupe méthyle entre sur le carbone le moins encombré. 3 4 R 1 H 2 O 1 4 3 4 S S 2 3 1 H 1 OH 2 CH3 3 S 3) Le produit Q contient deux groupes fonctionnels " acides" : le groupe OH et le groupe -C≡C-H qui vont consommer chacun 1 mole de magnésien pour donner les sels correspondants. Ces sels redonneront les fonctions d'origine à l'hydrolyse. 4) Dans la molécule R, il y a quatre fonctions "acides" : les trois OH et le groupe -C≡C-H. Si les fonctions –OH ne sont pas protégées, ce sont elles qui vont réagir avec NaNH2 et il y a risque d'alkyler les O - plutôt que le -C≡C - ⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences LCU4 – Chimie Organique : Corrigé Janv 2003 HO O CC-H Type de réaction P= AdN O CH 3 C Ac = acétyl Ac-O OH O CCH AdE et ou Oxydation Q= P Ac-O O OH Q CCH SN sur époxyde SN sur ester R HO R HO O CC-H AdE S= Pyr-O Pyr = Pyr CH 3 Pyr-O O CH 3 Pyr O C C-CH 3 S T= Pyr-O O Pyr CH 3 HO T SN CC-CH 3 Elimination Oxydation U= O HO CC-H HO CC-CH 3 Elimination W= O CH 3 V= HO O CH 3 CH 3