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Université du Maine - Faculté des Sciences
LCU4 – Chimie Organique : Examen Janv 2004
Chimie Organique - Examen
Barème : I = 15 ; II = 12+ 4+ 6 ; III=15 + 8 Total =60 pts
I.Question de cours :
Les réactions de substitutions nucléophiles sont très courantes en chimie organique.
1) Ecrire les mécanismes réactionnels qui correspondent à des réactions de substitutions nucléophiles sur les carbone sp2 et sp3.
On appelera You Y- le nucléophile et X le groupe partant. Les intermédiaires réactionnels seront clairement précisés.
2) Deux séries de nucléophiles vous sont données ; classer chaque série par nucléophilie en justifiant clairement mais
brièvement votre classement :
-
R3CLi, LiF, R2NHLi, ROLi
C6H5-OH, NO2-C6H4-OH, ROH, H2O
3) Classer les groupes partants ci-dessous par réactivité en justifiant votre classement :
- -NH2, -Cl, Br, -OH, -OSO2CH3,-OR .
4) Dans les esters, lors de l'hydrolyse, il peut y avoir compétition entre la SN sur un carbone sp2 ou sur un carbone sp3. Quel est
le carbone le plus réactif ? Pourquoi ??? Dans quel(s) cas l'autre carbone est-il attaqué ?
II. Exercices
1) On considère la séquence réactionnelle décrite ci-dessous : (t-Bu = tertiobutyle). A et B sont des racémiques.
CH=CH-CH3
Cl2 / CCl4
A (C9H10 Cl2)
+
B (C9H10Cl2 )
Z ou E
t-BuOK/t-BuOH
CCl=CH-CH3
t-BuOK/t-BuOH
CCl=CH-CH3
E
Z
a) Quel est le mécanisme de la réaction de A ou B qui donne le 1-chloro-1-phénylprop-1-ène ? Justifier
b) Quelle est la formule des produits A et B ? Quelles sont les configurations des carbones asymétriques dans ces molécules ?
c) Qu'en déduisez vous pour la stéréospécificité de la première réaction ?
d) Quels sont les deux facteurs qui expliquent le résultat stéréochimique de cette première réaction ?
2) L'acide ascorbique est synthétisé par les végétaux dans le cadre de leur métabolisme glucidique à partir de l'acide
glucoronique G ci-dessous :.
COOH
H
H
OH
O
H
H
HO H
OH
OH
En solution acide G est en équilibre avec un diastéréoisomère G'. Préciser le mécanisme de cette isomérisation.
3) Quels sont les produits obtenus dans les réactions suivantes. Préciser les mécanismes réactionnels.
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a)
O
CH3
H
CH3 CH3
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NaOH
O
CHO
b)
NaOH
+ (CH3 )3C-CHO
III. Synthèse
La synthèse ci-dessous concerne une hormone stéroïdienne: la diméthisterone V. La structure spatiale du produit de départ est
rappelée.
O
CH3 COO
CH3 O
CO-O-OH
CH3
H C C Na
CH3 C
puis neutralisation
O
, 3 éq
R
Q
P
O
O
en milieu H
S
1) NaNH2
2) CH3I
stéréosélective
(contraintes stériques)
1) H2O, H
T
U
H
CH3MgX
en large excès
puis hydrolyse
R
V +W
2) CrO3/ Pyridine
Le produit W n'est présent qu'en très faible proportion.
1) Identifier les différents produits obtenus ainsi que le type de réaction qui intervient à chaque étape.
Pour vous simplifier le travail une feuille vous est fournie avec le squelette stéroïde représenté pour chaque produit ; il ne
vous reste qu' à placer les groupes fonctionnels. Penser à mettre sur votre copie un code de votre choix (nombres, lettres,
.....) et à reporter ce code sur la feuille d'examen pour vous identifier.
2) Préciser la configuration des groupes fonctionnels introduits dans les produits Q et R
3) Pourquoi le réactif magnésien est-il utilisé en large excès ?
4) Pourquoi ne traite-t-on pas directement le produit R par NaNH2/ CH3I ??
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Type de réaction
O
P=
O
CH3 C
O
P
Q=
Q
R
R
W=
S=
S
T=
T
U=
V=