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Chimie Organique - Examen
Barème : I = 15 ; II = 12+ 4+ 6 ; III=15 + 8 Total =60 pts
I.Question de cours :
Les réactions de substitutions nucléophiles sont très courantes en chimie organique.
1) Ecrire les mécanismes réactionnels qui correspondent à des réactions de substitutions nucléophiles sur les carbone sp2 et sp3.
On appelera You Y- le nucléophile et X le groupe partant. Les intermédiaires réactionnels seront clairement précisés.
2) Deux séries de nucléophiles vous sont données ; classer chaque série par nucléophilie en justifiant clairement mais
brièvement votre classement :
- R3CLi, LiF, R2NHLi, ROLi
- C6H5-OH, NO2-C6H4-OH, ROH, H2O
3) Classer les groupes partants ci-dessous par réactivité en justifiant votre classement :
- -NH2, -Cl, Br, -OH, -OSO2CH3,-OR .
4) Dans les esters, lors de l'hydrolyse, il peut y avoir compétition entre la SN sur un carbone sp2 ou sur un carbone sp3. Quel est
le carbone le plus réactif ? Pourquoi ??? Dans quel(s) cas l'autre carbone est-il attaqué ?
II. Exercices
1) On considère la séquence réactionnelle décrite ci-dessous : (t-Bu = tertiobutyle). A et B sont des racémiques.
CH=CH-CH3
Z ou E
A (C9H10Cl2) + B (C9H10
Cl2)
Cl2 / CCl4
CCl=CH-CH3CCl=CH-CH3
ZE
t-BuOK/t-BuOH t-BuOK/t-BuOH
a) Quel est le mécanisme de la réaction de A ou B qui donne le 1-chloro-1-phénylprop-1-ène ? Justifier
b) Quelle est la formule des produits A et B ? Quelles sont les configurations des carbones asymétriques dans ces molécules ?
c) Qu'en déduisez vous pour la stéréospécificité de la première réaction ?
d) Quels sont les deux facteurs qui expliquent le résultat stéréochimique de cette première réaction ?
2) L'acide ascorbique est synthétisé par les végétaux dans le cadre de leur métabolisme glucidique à partir de l'acide
glucoronique G ci-dessous :.
O
HO H
OH
H
OH
OH
H
COOH
H
H
En solution acide G est en équilibre avec un diastéréoisomère G'. Préciser le mécanisme de cette isomérisation.
3) Quels sont les produits obtenus dans les réactions suivantes. Préciser les mécanismes réactionnels.

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a)
HCH3
O
CH3CH3O
NaOH
b) CHO
+ (CH3)3C-CHO NaOH
III. Synthèse
La synthèse ci-dessous concerne une hormone stéroïdienne: la diméthisterone V. La structure spatiale du produit de départ est
rappelée.
CH3COO
O
CH3
CH3
O
C
CH3O
O
CC NaH
puis neutralisation
P
CO-O-OH
Q
R
stéréosélective
(contraintes stériques)
puis hydrolyse
R
CH3MgX
en large excès
O
, 3 éq
en milieu H
S
1) NaNH2
2) CH3I
TU
2) CrO3/ Pyridine
HV + W
1) H2O, H
Le produit W n'est présent qu'en très faible proportion.
1) Identifier les différents produits obtenus ainsi que le type de réaction qui intervient à chaque étape.
Pour vous simplifier le travail une feuille vous est fournie avec le squelette stéroïde représenté pour chaque produit ; il ne
vous reste qu' à placer les groupes fonctionnels. Penser à mettre sur votre copie un code de votre choix (nombres, lettres,
.....) et à reporter ce code sur la feuille d'examen pour vous identifier.
2) Préciser la configuration des groupes fonctionnels introduits dans les produits Q et R
3) Pourquoi le réactif magnésien est-il utilisé en large excès ?
4) Pourquoi ne traite-t-on pas directement le produit R par NaNH2/ CH3I ??

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Type de réaction
O
C
CH3O
O
P =
Q =
R
S =
T =
U =
W = V =
P
Q
R
S
T