LES RÉACTIONS D`ADDITION NUCLÉOPHILE SUR LE

Pr Hatem BEN ROMDHANE Les additions nucléophiles
Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 4
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LES RÉACTIONS D'ADDITION NUCLÉOPHILE
SUR LE GROUPEMENT CARBONYLE
1- INTRODUCTION
Grâce à sa structure bien polarisée, le groupement carbonyle peut subir des additions
nucléophiles sur le carbone.
CO
+
−δ
CO
+
δ−
La réaction peut être complétée par une hydrolyse acide pour donner un alcool.
- Réactivité des carbonyles :
D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones dans les additions
nucléophiles:
Maintenant si on compare les cétones, plus elles sont encombrées et plus l'accès au nucléophile
est rendu difficile:
aldéhydeméthanal cétone
Réactivité croissante
Réactivité croissante

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Stéréochimie : Attaque des deux faces du carbone sp2
CO
+
δ−δ
Nu -
(1)
(2)
(1)
(2)
COH
Nu
CO
Nu
-
COH
Nu
CO
Nu
-
H
2
O/H+
H
2
O/H+
Si le carbonyle porte deux groupements différents et qui diffèrent également de la structure du
nucléophile, on aboutit à un mélange racémique de deux énantiomères.
2 – ACTION DES HYDRURES (:H\)
Il s'agit de la réduction de la fonction carbonyle en alcool .
Schéma général:
¾ Hydrure de lithium et d'aluminium : LiAlH4
Quand LiAlH4 est utilisé dans un milieu anhydre et aprotique, il peut réduire les aldéhydes en
alcools primaires et les cétones en alcools secondaires.
Exemples :
CH3C
O
H CH3CH2OH
CH3C
O
CH3CH3CH CH3
OH
41) LiAlH4 / Et2O
H2O / H+
2)
4
4
2) + H2O / H
1) LiAlH4/ Et2O
4
Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique
LiAlH4 (sd) + 4 H2O 4 H2 (gaz) + Li⊕ + OH\ + Al(OH)3 (sd)
HAl
H
H
H
-Li+
LiAlH4 / Et2O
LiAlH4 / Et2O

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¾ Borohydrure de sodium : NaBH4
Réducteur plus doux que LiAlH4, peut être employé en milieu hydroalcoolique pour effectuer les
mêmes réductions
Exemple :
C
CH3
CH3
CH3
CCH3C
O
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3CH
OH
CH2 4
2) + H2O / H
1) NaBH4 / EtOH
4
3 – ACTION DES ORGANOMÉTALLIQUES
Les liaisons carbone-métal sont polarisées. Avec le magnésium ou le lithium, ces liaisons
peuvent se rompre hétérolytiquement et donner des carbanions pouvant s'additionner sur des
groupements carbonyles.
– δ + δ
C MgX
réagit comme
C+ MgX
\
⎯⊕
¾ Les organomagnésiens
Ils se préparent à partir de composés halogénés R-X (X = Cl, Br ou iode), et de magnésium dans
des solvants éthérés comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne (THF).
CX + Mg
CMgX
+
δ
−δ
CH3OCH3O
Solvants:
+
δ−δ
ou
Pour cette réaction, on utilise les éthers comme solvants pour les raisons suivantes :
− ils stabilisent le magnésien formé par complexation
− ils rendent le magnésien plus soluble dans le milieu
Exemples de quelques réactions de préparation d'organomagnésiens :
- R : groupement alkyle
HB
H
H
H
-Na+
O
R
Mg X
O
+ Mg
+
δ−δ
CH3CH2Br CH3CH2Mg Br
Et-O-Et
30°C Bromure d'éthylmagnésium

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- R : groupement phényle
- R : groupement vinyle
- Quand R est un groupement éthynyle, le magnésien est préparé indirectement à partir d'alcynes
vrais de formule R – C ≡ C- H
1ère étape :
2ème étape :
Remarques :
 Étant des carbanions, les organomagnésiens se comportent en tant que bases avec tous les
groupements à protons mobiles comme : -OH, -SH, -NH …
 Des solvants comme : l'eau (H2O) et les alcools (R-OH) ne peuvent pas être utilisés pour ce
type de réaction
 Les solvants éthérés doivent être anhydres, des traces d'humidité risquent de détruire le
magnésien :
R-MgX + H2O R-H + ½ MgX2 + ½ Mg(OH)2
 Pour des substrats difonctionnels à protons mobiles comme : HO–CH2-CH2-CH2-Br , on ne
peut pas préparer les magnésiens correspondants.
¾ Les organolithiens
Ils se préparent à partir de composés halogénés R-X (X = Cl, Br ou iode), et de lithium dans le
diéthyléther comme solvant.
CX + 2 Li CLi
+
δ
−δ
+ LiX
−δ
+
δ
I
+ Mg
+
δ−δ
Mg I
Et-O-Et
30°C
iodure de phénylmagnésium
+ Mg
+
δ−δ
CH2CH Cl CH2CH Mg Cl
THF
60°C chlorure de vinylmagnésium
+ Mg
+
δ−δ
CH3CH2Br CH3CH2Mg Br
Et-O-Et
30°C
+
δ−δ
CH3CH2Mg Br RCCH
+Et-O-Et
30°C
RCCMgBr
+
δ−δ
+
CH3CH3

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Exemples de quelques réactions de préparation d'organolithiens
Exemple 1:
Exemple 2:
¾ Action des organomagnésiens sur les carbonyles
Dans ce cours, on se limitera uniquement à l'action des organomagnésiens sur les carbonyles.
Schéma général:
C O
R MgX C OR C OR H
+ 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2
H2O / H+
+
MgX
-
:
−δ+δ+δ−δ
Bilan des additions nucléophiles de R-MgX sur le groupe carbonyle :
H
C
H
O
H
C
H
OR R CH2OH
R1C
H
O
R1
C
H
OR R CHOH
R1
R1C
R2
O
R1
C
R2
OR R C
R1
R2
OH
+
R—MgX
- 1/2 MgX2
- 1/2 Mg(OH)2
H2O / H +
+
H2O / H
- 1/2 MgX2
- 1/2 Mg(OH)2
alcool tertiaire
cétone
+
MgX
-
-MgX +
aldéhyde alcool secondaire
alcool primaire
méthanal - 1/2 MgX2
- 1/2 Mg(OH)2
H2O / H +
+
MgX
-
+ 2 Li
+
δ−δ
n-Bu Br
Et-O-Et
-10°C
n-Bu Li
butyllithium
+ LiBr
Br
+
δ−δ
Li
Et-O-Et
30°C
+ 2 Li
phényllithium
+ LiBr