Telechargé par dekiruu.kun

3-addition-nucleophile-1

publicité
Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
Réactions d’addition nucléophile
nucléophile
Sur le groupement carbonyle
I.
INTRODUCTION
1) Réactivité de la liaison C=O :
Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés carbonylés
peuvent subir des réactions d'addition.
Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à
la forte polarisation de la double liaison qui rend l'atome de carbone très
réactif vis-à-vis des nucléophiles.
A cause de la différence d'électronégativité entre le carbone et l'oxygène,
la liaison C-O est fortement polarisée : le carbone présente un caractère
fortement électrophile et les hydrogènes fixés sur le carbone en α sont
mobiles caractère "acide".
De plus, la présence de doublets libres sur l'atome d'oxygène en fait un
site privilégié d'attaque pour les acides de Lewis et les électrophiles.
Remarque : D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que
les cétones dans les additions nucléophiles.
23
Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
II. MÉCANISME GÉNÉRAL d’une ADDITION NUCLÉOPHILE
L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un
changement de l’état d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2
(trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).
Les réactions d’addition nucléophile que subit le groupement carbonyle
sont nombreuses, nous n’aborderons que les 3 types suivants :
1) Addition d’eau (Hydratation) :
L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des diols :
24
Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
Cette réaction sera catalysée :
En milieu basique : OH- s'additionne au groupe carbonyle et l'ion
alcoolate (intermédiaire formé) arrache un proton à la molécule d'eau :
formation du diol (hydrate de carbonyle).
En milieu acide : le proton se fixe sur l’oxygène, l'addition d'eau
conduit à un diol protoné. La régénération du catalyseur par perte d'un
proton conduit à la formation d'un diol (hydrate de carbonyle).
1er cas : Catalyse basique
O
C
O
C
OH
OH
O
H
OH
OH
C
C
+
OH
OH
OH
Diol (Hydrate de cabonyle)
2ème cas : Catalyse acide
O
C
O
H
C
H
H
OH
H
O
H
OH
C
C
Remarque:
réversible.
L’hydrate
+
H
OH
H
Diol (Hydrate de cabonyle)
de
carbonyle
25
est
instable:
H
O
H
C
H
O
O
l’hydratation
est
Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
2) Addition des amines :
a) Formation des imines (base de Schiff) :
L’addition d’amines primaires sur la fonction carbonyle conduit à
la formation d’imines (bases de Schiff) :
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
C
O
C
H
O
H
C
O
O
H
H
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
C
O
H
+ H 2N
R
C
NH2
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
H
H
O
O
H
C
C
N
R
N
H
R
H
H
4ème étape : Déshydratation :
H
O
H
H
C
C
N
R
N
+ H2O
R
H
26
R
Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
5ème étape : Régénération du catalyseur :
H
N
C
C
R
N
R
H
+
Imine
b) Formation d’énamines : L’addition d’amines secondaires sur la
fonction carbonyle conduit à la formation d’énamines:
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
C
O
C
H
O
H
O
C
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
C
O
H
+
HN
O
H
HN
R
R
C
R
R
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
H
O
H
O
H
C
C
N
R
N
H
R
R
27
R
H
Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
4ème étape : Déshydratation :
H
H
O
R
C
N
C
N
+ H2O
R
R
R
5ème étape : Régénération du catalyseur :
H
R
R
C
N
C
C
N
C
+
H
R
R
Enamine
3) Addition des alcools (acétalisation) :
L’addition d’alcools à la fonction carbonyle est une réaction réversible qui
conduit à la formation d’acétals, en milieu acide :
1ère étape : Formation d’un hémiacétal :
H
O
H
C
R
H
H
O
O
C
C
R
H
O
C
H
R
O
H
C
H
OR'
R'
Hémiacétal
28
C
H
OH
H
H R
H
O
R
OH
R
OH
R'
+H
R'
Etude des mécanismes réactionnels
Nadia BOULEKRAS
2ème étape : Formation de l’acétal:
OH
R
C
OH2
H
R
H
R
H
C
C
- H2 O
OR'
R"
O
OR"
R
C
H
+
R"
O
H
R
C
H
H
OR'
OR'
Acétal
Références
users.skynet.be/sb020785/.../ExercicesChimieOrganique.pdf
www.chimiegenerale.org/Cours/M1/SystBioch.pdf
29
C
OR'
OR'
OR'
•
•
R
H
H
H
Téléchargement
Explore flashcards