Corrigé - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
Examen – U4 – Septembre 2001 : Corrigé
Chimie Organique - Corrigé
1) La réaction nécessaire est une SE interne sur un chlorure d'acide en présence d'un acide de Lewis
COOH
COCl
1
AlCl3
SOCl 2
O
2
SE
2) Comme le montre le schéma il y a trois sites réactifs sur la cétone 2 :
•
Le groupe carbonyle qui subira des additions nucléophiles
•
Les hydrogènes en α du carbonyle qui ont des propriétés acides.
•
Le cycle aromatique ; et ce sont les positions ortho et para du groupe alkyle
qui seront activées. (elles sont d'ailleurs en méta du C=O
δ−
Ac/ B
δ+
O
SE
AdN
3) Tous ces réactifs sont des nucléophiles et les réactions sont des additions nucléophiles.
Le mécanisme général est représenté ci-dessous :
R1
δ+
C
Y
R1
δ−
Y
O
O
R2
R2
R1
H direct
ou hydrolyse
Y
OH
R2
Les produits obtenus sont :
HO
OH
O
CH3
O
C
N-Et
C
Et
La cétone 2 est moins réactive que l'acétone à cause de l'effet + M du cycle aromatique qui diminue la caractère
positif du carbone du carbonyle.
En présence de soude, la réaction est une aldolisation croisée. La cétone donne le carbanion mais le
formaldéhyde est plus réactif vis à vis de l'addition nucléophile.
H
O
H2O
OH
CH2O
H
CH2OH + OH
2
O
O
+ H2O O
O
4) Pour passer de 2 à 3, il faut réaliser une réduction : NaBH4, LiAlH4. Pour passer de 3 à 4, il faut utiliser SOCl2 ; avec ce
réactif seul il y a rétention de la configuration ; en présence de pyridine il y a inversion de configuration. Il faut éviter HCl
qui donnerait un carbocation donc racémisation + élimination.
5) Ces réactions sont des éliminations. Avec le chlorure, la réaction devra avoir lieu en milieu basique ( (KOH) ⇒E2 ; avec
l'alcool la réaction doit avoir lieu en milieu acide (H2SO4 protonation du groupe OH) et la réaction est une E1.
H
OH
5
4
Cl
H
3
OH
OH2
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Examen – U4 – Septembre 2001 : Corrigé
6) L'hydrocarbure 5 est plus réactif que l'éthylène grâce à l'effet + M du cycle aromatique.
Cl
Cl
OH
HO
+
OH
Cl
OH
Cl
La formation de l'ion ponté conduit à une trans addition ; la partie nucléophile du réactif se dirige majoritairement
vers la carbone qui donnerait le carbocation le plus stable : un carbocation benzilique dans ce cas.
7) Ces réactifs sont des nucléophiles, ils donneront avec 4 des SN.
EtOH: SN 1
EtONa : SN2
OC6H5
SN2
OEt
EtO
>
NHC2 H5
SN2
>
O
EtOH
charge
Pour des atomes identiques, les nucléophiles chargés sont plus nucléophiles ; la nucléophilie du phénate est
diminuée à cause de l'effet +M donneur qui disperse la charge sur le cycle aromatique.
8)
COOH
KMnO4
COOH
N-Bromo....
Oxydation chaîne latérale
Br
COOH
SRad. en position benzilique
COO + CH4
EtMgX
Réaction acide /base