Corrigé - Université du Maine

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Chimie Organique - Corrigé
1) La réaction nécessaire est une SE interne sur un chlorure d'acide en présence d'un acide de Lewis
COOH
1
O
2
SOCl2
COCl
AlCl3
2) Comme le montre le schéma il y a trois sites réactifs sur la cétone 2 :
• Le groupe carbonyle qui subira des additions nucléophiles
• Les hydrogènes en α du carbonyle qui ont des propriétés acides.
• Le cycle aromatique ; et ce sont les positions ortho et para du groupe alkyle
qui seront activées. (elles sont d'ailleurs en méta du C=O O
δ −
δ + Ac/ B
AdN
SE
SE
3) Tous ces réactifs sont des nucléophiles et les réactions sont des additions nucléophiles.
Le mécanisme général est représenté ci-dessous :
R1
YO
R2
R1
YOH
R2
H direct
ou hydrolyse
C
R1
R2
O
Y
δ+ δ−
Les produits obtenus sont :
N-Et
HO CH3OOCOH
C
Et
La cétone 2 est moins réactive que l'acétone à cause de l'effet + M du cycle aromatique qui diminue la caractère
positif du carbone du carbonyle.
En présence de soude, la réaction est une aldolisation croisée. La cétone donne le carbanion mais le
formaldéhyde est plus réactif vis à vis de l'addition nucléophile.
O
OH
O
HO
H
O
CH2O
O
CH2OH
H2O
2+ H2O
+ OH
4) Pour passer de 2 à 3, il faut réaliser une réduction : NaBH4, LiAlH4. Pour passer de 3 à 4, il faut utiliser SOCl2 ; avec ce
réactif seul il y a rétention de la configuration ; en présence de pyridine il y a inversion de configuration. Il faut éviter HCl
qui donnerait un carbocation donc racémisation + élimination.
5) Ces réactions sont des éliminations. Avec le chlorure, la réaction devra avoir lieu en milieu basique ( (KOH) ⇒E2 ; avec
l'alcool la réaction doit avoir lieu en milieu acide (H2SO4 protonation du groupe OH) et la réaction est une E1.
OH
3
Cl
45
H OH
H
OH2

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6) L'hydrocarbure 5 est plus réactif que l'éthylène grâce à l'effet + M du cycle aromatique.
Cl
OH
Cl
OH
Cl
OH HO
Cl
+
La formation de l'ion ponté conduit à une trans addition ; la partie nucléophile du réactif se dirige majoritairement
vers la carbone qui donnerait le carbocation le plus stable : un carbocation benzilique dans ce cas.
7) Ces réactifs sont des nucléophiles, ils donneront avec 4 des SN.
OEt OC6H5NHC2H5
EtOH: SN1 SN2 SN2
EtONa : SN2
>O>
charge
EtO EtOH
Pour des atomes identiques, les nucléophiles chargés sont plus nucléophiles ; la nucléophilie du phénate est
diminuée à cause de l'effet +M donneur qui disperse la charge sur le cycle aromatique.
8)
COOH
COOH
COOH
Br
COO + CH4
KMnO4
N-Bromo....
EtMgX
Oxydation chaîne latérale
SRad. en position benzilique
Réaction acide /base