les aldéhydes et les cétones

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,
DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES
Cahiers disponibles sur
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CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES DÉRIVÉ CARBONYLÉS :
ALDÉHYDES ET CÉTONES »
Hatem BEN ROMDHANE
Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis
Edition Mars 2017

Fonctions chimiques LES DÉRIVÉS CARBONYLÉS Cahier 5
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Introduction
Le groupement carbonyle présent aussi bien dans les aldéhydes que les cétones est de géométrie
plane. Il comprend une liaison sigma entre le carbone hybridé sp
2
et l'atome d'oxygène ainsi qu'un
recouvrement latéral des deux orbitales p des 2 atomes formant ainsi la liaison π . Du fait de la
structure bien polarisée de ce groupement, le carbone étant électrophile, peut subir l'attaque de
plusieurs nucléophiles.
I – Réactivité du groupe carbonyle
Une des réactions les plus importantes pouvant se faire sur le carbonyle est l'addition nucléophile
qui se fait sur le carbone du carbonyle.
CO
δ+δ−
Nu:
−
+CO
−
Nu
De cette manière ce carbone qui était de géométrie plane sp
2
se transforme en carbone tétraédrique
sp
3
.
I.1. Addition des acétylures et des ions cyanures
Nous avons vu que parmi les méthodes permettant l'obtention des ions acétylures (ou alcynures)
c'est l'action de l'amidure de sodium (Na
⊕
, :NH
2
) sur alcynes vrais dans l'ammoniac liquide:
C CHH
3
C+Na:NH
2
NH
3 liq
CCH
3
CNa
Ces anions peuvent s'additionner sur les aldéhydes ou les cétones. À la fin de la réaction un acide
faible (comme un ion pyridinium) est ajouté au mélange afin de protonner l'anion -O sans réagir
avec la triple liaison.
Un autre nucléophile pouvant s'additionner sur les aldéhydes et les cétones c'est l'ion cyanure
N≡C:
sous forme de sel de sodium (NaCN) ou de potassium (KCN).

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L'acide cyanhydrique étant toxique, il peut être généré in situ par l'ajout de HCl au mélange
d'aldéhyde ou de cétone et du cyanure en excès. Ce dernier étant en excès pour s'assurer qu'il y a
toujours des ions cyanures agissant comme nucléophile.
I.2. Addition des organomagnésiens
Outre l'action des organomagnésiens sur des aldéhydes ou des cétones permettant l'obtention
respective d'alcools secondaires ou tertiaires, nous étudierons dans cette partie l'addition des mêmes
nucléophiles sur les composés carbonylés α,β-insaturés. Ces derniers possèdent deux sites
électrophiles où le nucléophile peut s'additionner :
Soit Y: , l'organomagnésien ou le nucléophile d'une manière générale, il en résulte 2 types
d'addition nucléophile :
- une addition 1,2
- et une addition 1,4
 addition 1,2
 addition 1,4

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I.3. Réduction partielle par LiAlH
4
ou NaBH
4
Il s'agit de la réduction de la fonction carbonyle en alcool .
Schéma général:
I.3.1Hydrure de lithium et d'aluminium : LiAlH
4
Quand LiAlH
4
est utilisé dans un milieu anhydre et aprotique, il peut réduire les aldéhydes en
alcools primaires et les cétones en alcools secondaires.
Exemples :
currentpoint 192837465
CH
3
C
O
H CH
3
CH
2
OH
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
CH CH
3
OH
41) LiAlH
4
/ Et
2
O
H
2
O / H+ 2)
4
4
2) + H
2
O / H
1) LiAlH
4
/ Et
2
O
4
Remarque : l'action de LiAlH
4
sur l'eau est violente et exothermique
LiAlH
4
(sd) + 4 H
2
O 4 H
2
(gaz) + Li
⊕
+ OH + Al(OH)
3
(sd)
I.3.2 Borohydrure de sodium : NaBH
4
Réducteur plus doux que LiAlH
4
, peut être employé en milieu hydroalcoolique pour effectuer les
mêmes réductions
Exemple :
C
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
C
O
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
2
4
2) + H
2
O / H
1) NaBH
4
/ EtOH
4
I.4. Réduction totale en milieu acide et en milieu basique
Il existe deux types de réduction:
- La première pouvant avoir lieu en milieu basique. C'est la réduction de Wolff-Kishner utilisant
l'hydrazine : NH
2
-NH
2
en présence de soude
H Al
H
H
H
-Li+
LiAlH
4
/ Et
2
O
LiAlH
4
/ Et
2
O
H B
H
H
H
-Na+

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- La seconde se déroule en milieu acide. C'est la réduction de Clemmensen. Les réactifs étant un
amalgamme zinc/mercure en milieu HCl.
Exemple:
Les deux méthodes représentent des alternatives intéressantes dans le cas où le composé à réduire
contient une autre fonction.
Exemple:
I.5. Addition d'une amine primaire
Les aldéhydes et les cétones réagissent avec les amines primaires en présence de catalyseur acide
pour former des imines (souvent désignés par "base de Schiff").
réduction de
Clemmensen
réduction de
Wolff
-
Kishner