les aldéhydes et les cétones

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,
DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES
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CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES DÉRIVÉ CARBONYLÉS :
ALDÉHYDES ET CÉTONES »
Hatem BEN ROMDHANE
Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis
Edition Mars 2017
Fonctions chimiques
et mécanismes réactionnels
LES DÉRIVÉS CARBONYLÉS
ALDÉHYDES ET CÉTONES
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Introduction
Le groupement carbonyle présent aussi bien dans les aldéhydes que les cétones est de géométrie
plane. Il comprend une liaison sigma entre le carbone hybridé sp2 et l'atome d'oxygène ainsi qu'un
recouvrement latéral des deux orbitales p des 2 atomes formant ainsi la liaison π. Du fait de la
structure bien polarisée de ce groupement, le carbone étant électrophile, peut subir l'attaque de
plusieurs nucléophiles.
I – Réactivité du groupe carbonyle
Une des réactions les plus importantes pouvant se faire sur le carbonyle est l'addition nucléophile
qui se fait sur le carbone du carbonyle.
Nu:− +
δ+ δ−
C
Nu
O
C
O−
De cette manière ce carbone qui était de géométrie plane sp2 se transforme en carbone tétraédrique
sp3.
I.1. Addition des acétylures et des ions cyanures
Nous avons vu que parmi les méthodes permettant l'obtention des ions acétylures (ou alcynures)
c'est l'action de l'amidure de sodium (Na⊕, :NH2 ) sur alcynes vrais dans l'ammoniac liquide:
H 3C
C
CH + :NH 2 Na
NH3 liq
H3C
C
C
Na
Ces anions peuvent s'additionner sur les aldéhydes ou les cétones. À la fin de la réaction un acide
faible (comme un ion pyridinium) est ajouté au mélange afin de protonner l'anion -O sans réagir
avec la triple liaison.
Un autre nucléophile pouvant s'additionner sur les aldéhydes et les cétones c'est l'ion cyanure
N≡C: sous forme de sel de sodium (NaCN) ou de potassium (KCN).
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L'acide cyanhydrique étant toxique, il peut être généré in situ par l'ajout de HCl au mélange
d'aldéhyde ou de cétone et du cyanure en excès. Ce dernier étant en excès pour s'assurer qu'il y a
toujours des ions cyanures agissant comme nucléophile.
I.2. Addition des organomagnésiens
Outre l'action des organomagnésiens sur des aldéhydes ou des cétones permettant l'obtention
respective d'alcools secondaires ou tertiaires, nous étudierons dans cette partie l'addition des mêmes
nucléophiles sur les composés carbonylés α,β-insaturés. Ces derniers possèdent deux sites
électrophiles où le nucléophile peut s'additionner :
Soit Y: , l'organomagnésien ou le nucléophile d'une manière générale, il en résulte 2 types
d'addition nucléophile :
- une addition 1,2
- et une addition 1,4
addition 1,2
addition 1,4
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I.3. Réduction partielle par LiAlH4 ou NaBH4
Il s'agit de la réduction de la fonction carbonyle en alcool .
Schéma général:
H
I.3.1Hydrure de lithium et d'aluminium
H
Al
-
H Li
+
: LiAlH4
H
Quand LiAlH4 est utilisé dans un milieu anhydre et aprotique, il peut réduire les aldéhydes en
alcools primaires et les cétones en alcools secondaires.
Exemples :
1) LiAlH
/ 2Et
LiAlH
O2 O
4 / 4Et
4 CH 3 C H
+
2) H 2 O / H
O
4 CH 3 C
CH3
O
4 CH 3 CH2 OH
1) LiAlH
LiAlH
Et/2Et
O2 O
4/4
+
2) H 2 O / H
4 CH3 CH CH3
OH
currentpoint 192837465
Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique
LiAlH4 (sd) + 4 H2O
4 H2 (gaz) + Li⊕ + OH
+ Al(OH)3 (sd)
H
I.3.2 Borohydrure de sodium :
H
B
-
H Na
+
NaBH4
H
Réducteur plus doux que LiAlH4, peut être employé en milieu hydroalcoolique pour effectuer les
mêmes réductions
Exemple :
CH 3
4 CH 3 C
O
CH 2
C
CH 3
CH 3
1) NaBH4 / EtOH
2) H2 O / H
+
CH3
4 CH3 CH CH 2 C
OH
CH 3
CH3
I.4. Réduction totale en milieu acide et en milieu basique
Il existe deux types de réduction:
- La première pouvant avoir lieu en milieu basique. C'est la réduction de Wolff-Kishner utilisant
l'hydrazine : NH2-NH2 en présence de soude
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- La seconde se déroule en milieu acide. C'est la réduction de Clemmensen. Les réactifs étant un
amalgamme zinc/mercure en milieu HCl.
Exemple:
réduction de
Clemmensen
réduction de
Wolff-Kishner
Les deux méthodes représentent des alternatives intéressantes dans le cas où le composé à réduire
contient une autre fonction.
Exemple:
I.5. Addition d'une amine primaire
Les aldéhydes et les cétones réagissent avec les amines primaires en présence de catalyseur acide
pour former des imines (souvent désignés par "base de Schiff").
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Le mécanisme implique une addition nucléophile de l'amine primaire sur le carbonyle suivie d'une
élimination avec régénération du catalyseur acide.
Mécanisme :
H
C
O
+
H
+
O H
+
O
C
+
C
H
catalyseur
H
A
N
H
+
C
+
O
O
H
A
N
H
+
C
O
H
A
H
N
H
H
H
O
H
+
N
+
A
H
- H 2O
C
+ H
O
H
H
C
+
H O H +
catalyseur
régénéré
A
N
C
I.6. Protection et déprotection du groupement carbonyle
Dans le cas où un composé possède deux groupes fonctionnels qui réagissent avec un réactif donné
et que l'on veut qu'un seul d'entre eux réagisse, il faudra alors protéger l'autre groupe fonctionnel du
réactif.
Par exemple, dans le cas suivant on veut réduire à l'aide de LiAlH4 la fonction ester uniquement
sans toucher à la fonction cétone.
Étant donné que le réducteur LiAlH4 réagit sur les deux fonctions, il faudra protéger la fonction
cétone.
Les 1,2-diols et 1,3-diols sont utilisés pour protéger le groupe carbonyle des aldéhydes et des
cétones. On pourra alors protéger en première étape la fonction cétone, réaliser la réduction sur
l'ester puis déprotéger la fonction cétone.
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Étape 1: protection de la fonction cétone
Étape 2: Réduction de la fonction ester
Étape 3: Déprotection de la fonction cétone et protonation de l'alcoolate
Mécanisme de protection et de déprotection du groupement carbonyle:
HO
HO
H
O
OH
O
R
R'
R
HO
HO
H
R'
R
O
H2O
H
R'
R
O
R'
R' = ou = de H
OH
-H
O
O
-H2O
R'
R
R'
O
R
H
O
R'
O
R
I.7. Réaction de Wittig
Les ylures de phosphoniums peuvent s'additionner aux aldéhydes ou aux cétones pour former des
alcènes. Les ylures sont des espèces présentant à la fois une charge positive et négative. Ils peuvent
être préparés par l'attaque de la trihénylphosphine PPh3 sur un halogénure d'alkyle suivie par
l'action d'une base.
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La réaction des ylures sur les aldéhydes ou les cétones est désignée par la réaction de Wittig.
Elle permet leurs transformations en alcènes.
Exemples :
Le mécanisme de la réaction de Wittig passe par un intermédiaire cyclique à 4 atomes résultant
d'une cycloaddition [2+2] engageant les deux doublets d'électrons π de l'ylure et du carbonyle.
II – Réactivité de l'hydrogène en α du carbonyle
L'hydrogène porté par le carbone en position α du groupement carbonyle a des propriétés
faiblement acides. Il peut être arraché par une base forte (R-O , OH , NH2 …) pour donner un
anion énolate stabilisé par résonance. Ceci est la base de l'équilibre de tautomérie céto-énol de ces
composés en milieu basique.
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Les composés carbonylés formant ainsi des énols peuvent subir des réactions de substitution d'un
hydrogène au niveau du carbone en position α par un électrophile.
Cette substitution peut aussi avoir lieu en milieu acide. Dans ces conditions, une molécule d'eau
peut arracher le proton qui est cette fois en position α du carbonyle protoné. L'énol formé peut
ensuite réagir avec l'électrophile. Le bilan de la réaction est là aussi une substitution d'un hydrogène
au niveau du carbone en position α par un électrophile.
II.1. Halogénation des cétones possédant un hydrogène en position α du carbonyle
Quand Br2, Cl2 ou I2 sont ajoutés à une solution acide d'aldéhyde ou de cétone, une monohalogénation peut avoir lieu sur le carbone en α de C=O. Dans ces conditions, un seul hydrogène
en α est substitué.
Mécanisme :
Après la fixation du brome, la catalyse acide fonctionne moins bien et l’halogénation s’arrête.
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La même réaction peut avoir lieu en milieu basique. Dans ce cas tous les hydrogène en α de C=O
seront substitués.
Mécanisme :
II.2. Test haloforme
La réaction d'halogénation en milieu basique peut être utilisée comme test caractéristique des
cétones α-méthylées (c’est-à-dire des cétones ayant un groupement méthyle en α de C=O). La
même réaction peut être employée aussi en synthèse pour transformer une cétone α-méthylée en
acide carboxylique.
L'appellation haloforme vient du fait qu'au cours de la réaction il se forme CHX3. Selon que Br2, Cl2
ou I2 ont été utilisés il se forme respectivement du bromoforme (CHBr3), du chloroforme (CHCl3)
ou de l'iodoforme (CHI3).
Quand cette réaction est utilisée en tant que test on utilise plutôt l'iode que le brome ou le chlore.
CHBr3 et CHCl3 qui se forment avec les deux derniers sont des liquides incolores alors que
l'iodoforme CHI3, se dépose sous forme d'un précipité jaune caractéristique.
II.3. Alkylation des cétones possédant un hydrogène en position α du carbonyle
L'alkylation du carbone α d'une cétone ou d'un aldéhyde s'effectue en éliminant d'abord un proton
du carbone α avec une base forte telles que NaNH2, NaH, i-Pr2NLi désigné par LDA pour diisopropylamidure de lithium (ou en anglais lithium diisopropylamide "LDA"), puis en ajoutant
l'halogénure d'alkyle approprié.
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Vu que cette alkylation est une réaction SN2, elle donne de bons rendements avec les halogénures
de méthyle et les halogénures d'alkyle primaires.
II.4. Aldolisation, cétolisation et crotonisation
Le traitement des cétones ou des aldéhydes possédant des hydrogènes en α de C=O par un milieu
basique provoque une condensation d'une molécule sur l'autre. La première agit comme un
nucléophile sur la deuxième qui se comporte comme un électrophile.
Quand la réaction est réalisée avec un aldéhyde on parle alors d'une aldolisation et le produit
obtenu est un β-aldol.
Si la condensation s'effectue avec une cétone, on parlera alors d'une cétolisation et le produit
obtenu sera dans ce cas un β-cétol.
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Mécanisme de l'aldolisation :
Mécanisme de la cétolisation :
Dans le cas de la mise en jeu de deux aldéhydes, on parlera d'une aldolisation croisée. Ces
différentes possibilités sont résumés dans le schéma suivant :
On peut aussi utiliser un aldéhyde avec une cétone. On parlera alors d'une aldo-cétolisation.
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Souvent ces réactions sont suivies par une déshydratation qui s'effectue par un chauffage afin de
préparer des aldéhydes ou des cétones α,β-insaturés. On parlera alors d'une crotonisation.
Des composés possédant deux fonctions aldéhydes ou cétones peuvent subir en milieu basique une
aldolisation (cétolisation) intramoléculaire amenant à une cyclisation. Dans ce cas c'est le cycle
présentant la meilleure stabilité qui est obtenu.
Cas d'une 1,4-dicétone:
Cas d'une 1,6-dicétone:
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III – Réaction de Cannizzaro
C'est une réaction spécifique des aldéhydes ne possédant pas des d'hydrogènes en α de C=O. En
milieu basique concentré, ces aldéhydes peuvent se dismuter en alcool d'une part et en sels
carboxylique d'autre part. Une hydrolyse acide de ces derniers permet d'aboutir aux acides
carboxyliques correspondants.
Mécanisme :
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