Examen - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
Examen LCU7- Juin 1999
UNIVERSITE DU MAINE
Juin 1999
FACULTE DES SCIENCES
LICENCE DE CHIMIE - LCH 05
CHIMIE ORGANIQUE
Barème : I = 18 pts- II = 14 pts III = 28 pts Total = 60 pts
I- Question de cours : Les énolates d'aldéhydes et de cétones
Les énolates d'aldéhydes et de cétones sont des intermédiaires réactionnels très utilisés en synthèse. Développer les
points suivants
- Formation des énolates et conséquence pour les carbones asymétriques
- Réactivité des énolates avec :
- les halogènes
- les aldéhydes et les cétones
- les halogénures d'alkyle . Comparaison avec les éne-amines
- les cétones α,β - éthyléniques
II- 1) Le cétoester A ci-dessous peut être préparé par réaction de Claisen . Il y a deux possibilités de synthèse . Quelles sontelles ? Laquelle est la plus intéressante. Pourquoi ?
O
NaH
COOEt
?
(EtO)2CO
O
!
"
2) La cétone B réagit avec le carbonate d'éthyle avec une très forte régiosélectivité. Quel est le produit obtenu ? Expliquer la
régiosélectivité de la réaction.
3) Proposer une synthèse de la méthionine à partir notamment de méthylthiol et d'acroléine.
NH2
MeS
CHO
COOH
et MeSH
méthionine
III- Synthèse :
1) Il y a une cinquantaine d'années environ, la transformation décrite ci-dessous d'une cétone en une cétone α,β-éthylénique
avec allongement de la chaîne de deux carbones nécessitait 6 étapes conduisant à un rendement global faible.
O
O
Ces étape sont rappelées sur le schéma réactionnel ci-dessous. Indiquer les produits formés dans chaque étape et
préciser le type de mécanisme qui intervient.
BrCH2COOEt
O
#
(CH3CO)2O
$
∆
Zn
1) KOH, EtOH, ∆
%
2) hydrolyse
(2 réactions)
%&
CH2N2
'
AlLiH4
(
MnO2
O
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Examen LCU7- Juin 1999
2) La réaction de Wittig et la modification de Horner ont permis de réaliser cette transformation avec de meilleurs rendements.
Quelle est la formule du réactif de Wittig - Horner qui permet la réalisation de cette étape. Comment ce réactif est-il obtenu
en deux étapes à partir d'acétaldéhyde et de phosphite de triéthyle (EtO)3P (réactions et réactifs)?
3) L'utilisation de cette séquence réactionnelle améliorée a permis à la Société BASF de mettre au point une synthèse très
rapide de la vitamine A1 à partir de la β-ionone. Cette synthèse est donnée ci- dessous. Compléter cette synthèse en donnant
la formule des produits 7, 8, 10 et le type de mécanisme par lequel ils sont obtenus. Proposer des réactifs et réactions pour
passer de 8 à 9 en deux étapes.
O
O
AlLiH4
β−ionone
)
SOCl2
*
-
O-CO-CH3
*
+
OH -, H2O
#,& Vitamine A1
4) Plus récemment des chimistes de l'Université de Rouen ont mis au point des réactifs organolithiens qui permettent de
réaliser la transformation étudiée en 1) en une seule étape : réaction du dérivé lithien suivie d'une hydrolyse acide avec de
très hauts rendements ( 95%). Ecrire le produit intermédiaire non isolé.
OSiMe3
O
O
Li
β−ionone
puis hydrolyse acide
-
Montrer, comment en utilisant le même type de réaction, il est possible d'accéder en deux étapes à partir de 6 au rétinal ,
un produit très voisin de la vitamine A.
On précise que l'hydrolyse d'un éther silylé est identique à celle d'un éther alkylé : elle est simplement beaucoup plus facile.