Examen - Université du Maine

Université du Maine - Faculté des Sciences
! Retour Examen LCU7- Juin 1999
UNIVERSITE DU MAINE Juin 1999
FACULTE DES SCIENCES
LICENCE DE CHIMIE - LCH 05
CHIMIE ORGANIQUE
Barème : I = 18 pts- II = 14 pts III = 28 pts Total = 60 pts
I- Question de cours : Les énolates d'aldéhydes et de cétones
Les énolates d'aldéhydes et de cétones sont des intermédiaires réactionnels très utilisés en synthèse. Développer les
points suivants
- Formation des énolates et conséquence pour les carbones asymétriques
- Réactivité des énolates avec :
- les halogènes
- les aldéhydes et les cétones
- les halogénures d'alkyle . Comparaison avec les éne-amines
- les cétones α,β - éthyléniques
II- 1) Le cétoester A ci-dessous peut être préparé par réaction de Claisen . Il y a deux possibilités de synthèse . Quelles sont-
elles ? Laquelle est la plus intéressante. Pourquoi ?
COOEt
O
!
O
NaH
(EtO)2CO ?
"
2) La cétone B réagit avec le carbonate d'éthyle avec une très forte régiosélectivité. Quel est le produit obtenu ? Expliquer la
régiosélectivité de la réaction.
3) Proposer une synthèse de la méthionine à partir notamment de méthylthiol et d'acroléine.
MeS COOH
NH2
méthionine
CHO et MeSH
III- Synthèse :
1) Il y a une cinquantaine d'années environ, la transformation décrite ci-dessous d'une cétone en une cétone α,β-éthylénique
avec allongement de la chaîne de deux carbones nécessitait 6 étapes conduisant à un rendement global faible.
OO
Ces étape sont rappelées sur le schéma réactionnel ci-dessous. Indiquer les produits formés dans chaque étape et
préciser le type de mécanisme qui intervient.
OBrCH2COOEt
Zn
#(CH3CO)2O
∆$1) KOH, EtOH, ∆
2) hydrolyse
%
(2 réactions)
%& CH2N2'AlLiH4
O
(MnO2

Université du Maine - Faculté des Sciences
! Retour Examen LCU7- Juin 1999
2) La réaction de Wittig et la modification de Horner ont permis de réaliser cette transformation avec de meilleurs rendements.
Quelle est la formule du réactif de Wittig - Horner qui permet la réalisation de cette étape. Comment ce réactif est-il obtenu
en deux étapes à partir d'acétaldéhyde et de phosphite de triéthyle (EtO)3P (réactions et réactifs)?
3) L'utilisation de cette séquence réactionnelle améliorée a permis à la Société BASF de mettre au point une synthèse très
rapide de la vitamine A1 à partir de la β-ionone. Cette synthèse est donnée ci- dessous. Compléter cette synthèse en donnant
la formule des produits 7, 8, 10 et le type de mécanisme par lequel ils sont obtenus. Proposer des réactifs et réactions pour
passer de 8 à 9 en deux étapes.
OO
β−ionone
AlLiH4)SOCl2*
O-CO-CH3
*
+
OH -, H2O
#,& Vitamine A1
-
4) Plus récemment des chimistes de l'Université de Rouen ont mis au point des réactifs organolithiens qui permettent de
réaliser la transformation étudiée en 1) en une seule étape : réaction du dérivé lithien suivie d'une hydrolyse acide avec de
très hauts rendements ( 95%). Ecrire le produit intermédiaire non isolé.
O
O
OSiMe3
β−ionone
Li
-
puis hydrolyse acide
Montrer, comment en utilisant le même type de réaction, il est possible d'accéder en deux étapes à partir de 6 au rétinal ,
un produit très voisin de la vitamine A.
On précise que l'hydrolyse d'un éther silylé est identique à celle d'un éther alkylé : elle est simplement beaucoup plus facile.