11 Composés carbonylés : aldéhydes et cétones Définition aldéhyde, cétone, groupe carbonyle 1. Préparation par oxydation des alcools 1.1. Avec les oxydants minéraux classiques 1. Couples mis en jeu Exemples Oxydation du cyclohexanol par l’acide hypochloreux Analyse qualitative (classe alcool) et quantitative (alcootest, dosage de l’éthanol dans une boisson) Problème pour l’obtention des aldéhydes 1.2. Oxydation ménagée des alcools primaires 1.2.1. Distillation simultanée Principe Limites de la méthode 1.2.2. Déshydrogénation catalytique La réaction Maintien de la température 1.2.3. Utilisation d’oxydants spécifiques 1.3. Rappel : autres méthodes conduisant à des composés carbonylés Ozonolyse (+ hydrolyse réductrice) Coupure oxydante des diols vicinaux Hydratation des alcynes Magnésien sur nitrile 1/7 11 2. Présentation 2.1. Structure des molécules Lewis, géométrie Électronégativité, mésomérie, moment dipolaire Hückel : site nucléophile sur le O, site électrophile sur le C 2.2. Nomenclature Classement des fonctions : trivalentes, divalentes, monovalentes Fonction principale, fonction secondaire, exemples Nomenclature substitutive, noms courants 2.3. Etat naturel, effets physiologiques 2.4. Propriétés physiques et spectroscopiques Températures de changement d’état Application : distillation aldéhydes simultanée pour Miscibilité Application : lavage de la verrerie à l’acétone Propriétés spectroscopiques : 2/7 en IR : C=O et C-H aldéhydique en RMN : H aldéhydique obtenir les 11 3. Additions nucléophiles 3.1. Réactivité électrophile Addition nucléophile Définition, autres évolutions possibles d’une attaque nucléophile Réactivités comparées des aldéhydes et des cétones Observations : aspect thermodynamique ( totale) et cinétique ( rapide) Interprétation classique : effets électroniques, effets stériques, tension de cycle Interprétation quantique : modèle de Hückel Conclusion 3.2. Additions nucléophiles sur les composés carbonylés « simples » (non conjugués) 3.2.1. Rappel : addition des organomagnésiens Résultat Mécanisme simplifié Mécanisme à 6 centres 3.2.2. Réduction par le tétrahydruroborate (borohydrure) de sodium (cf. réduction imine TP1) Résultat, conditions opératoires Mécanisme, assistance électrophile par le contre-ion, bilan complet Sélectivité de la réaction avec le borohydrure Autres hydrures : plus réactifs, moins réactifs, mécanisme Cannizzaro. 3/7 11 3.2.3. Réaction de Wittig Résultat Formation de l’ylure de phosphore Réaction sur le composé carbonylé, bilan complet Comparaison avec la synthèse magnésienne suivie de déshydratation Autres nucléophiles forts : cyanure, alcynures, énolates… 3.2.4. Acétalisation (nucléophile doux) Bilan, conditions opératoires Mécanisme, rôle de la catalyse acide : assistance électrophile Intérêt : protection du groupe fonctionnel, utilisation des diols vicinaux, déprotection. Chimie des sucres : blocage de la fonction aldéhyde ou de deux groupes fonctionnels alcool. Hydrolyse des éthers d’énol, protection des alcools par le DHP. Hydratation, cf Malaprade Aussi en catalyse acide : réaction avec les amines : imine, énamine, hydrolyse d’une imine (magnésien sur nitrile) 4/7 11 3.3. Additions nucléophiles sur les -énones définition-énone, observation. 3.3.1. Deux sites électrophiles Les deux sites : modèle classique, modèle quantique Addition 1,2 ou 1,4 : mécanisme, bilan (exemple du magnésien) contrôle de charge, contrôle orbitalaire. 3.3.2. Résultats 5/7 Organolithiens R-Li : 1,2 Dialkylcuprates de lithium :R2CuLi : 1,4 Organomagnésiens mixtes : 1,2 ou 1,4 11 4. Réactions en du groupe carbonyle Dues à la mobilité de l’hydrogène porté par Cmobile, labile, acide…) 4.1. Équilibre cétone-énol et aldéhyde-énol Tautomérie Définition Aldéhyde ou cétone énolisable Définition, exemples Position de l’équilibre Expérience : les constantes d’équilibre Conclusion : en général… Mais ça dépend… o de la structure (liaisons H intra, aromaticité…) o du solvant Mécanismes o en milieu acide o en milieu basique Rq : o o C* en d’un groupe carbonyle : configuration « instable » Aldéhydes non énolisables en milieu basique : Cannizzaro 4.2. Réactions passant par un ion énolate 4.2.1. Formation de l’ion énolate Acidité en chimie organique Acidité de l’H en d’autres groupes « attracteurs » : nitriles, acétoacétate d’éthyle, malonate de diéthyle Avec quelle base ? Cétones non symétriques : quel énolate ? Nucléophilie de l’énolate : méthode de Hückel 6/7 11 4.2.2. Réactions de l’énolate Aldolisation (cétolisation) o La réaction : soudure de squelettes o Réactivité des aldéhydes et des cétones o Utilisation de l’extracteur de Soxhlet o Réaction croisée o Réactions de Michaël, Robinson Crotonisation o La réaction : déshydratation o Régiosélectivité : vers un composé conjugué (-énone) et réaction inverse o Mécanismes : E1, E2 ou E1cb C-alkylation o La réaction o Pourquoi « C » : Hückel o Réaction parasite : l’élimination o Synthèse acétylacétique, malonique Halogénation et dégradation (test) haloforme, dosage de l’acétone en biochimie . 7/7