Cours Cinétique

Chimie Générale PAES Cinétique Chimique – Cours
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Auteur : Marie Girardot ([e-mail]) Page 1 sur 14
CINETIQUE CHIMIQUE
La thermodynamique permet de prévoir si une transformation chimique est
possible ou non.
La cinétique chimique étudie la vitesse des transformations
thermodynamiquement possibles.
On distingue trois catégories de réactions :
- instantanées (durée < 0,1 s), ex : explosion de mélanges combustibles, précipitation de sels
insolubles…
- lentes (de quelques secondes à quelques heures), ex : estérification
- infiniment lentes (quelques jours à plusieurs millions d’années) : formation de la rouille,
formation du pétrole
Plan du cours
1. VITESSE DE REACTION ....................................................................................................................... 2
1.1 V ITESSE D ’ EVOLUTION D ’ UN PRODUIT OU D ’ UN REACTIF ................................................................ 2
1.2 V ITESSE DE REACTION ....................................................................................................................... 2
2. PARAMETRES CINETIQUES ............................................................................................................... 3
2.1 C ONSTANTE DE VITESSE ET ORDRE DE REACTION ........................................................................... 3
2.2 D EGENERESCENCE DE L ’ ORDRE ......................................................................................................... 3
2.3 T EMPS DE DEMI - REACTION ................................................................................................................ 4
3. EQUATIONS CINETIQUES .................................................................................................................. 4
3.1 R EACTION D ’ ORDRE 0 ........................................................................................................................ 4
3.2 R EACTION D ’ ORDRE 1 ........................................................................................................................ 5
3.3 R EACTION D ’ ORDRE 2 ........................................................................................................................ 5
3.4 T ABLEAU RECAPITULATIF .................................................................................................................... 6
4. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE : LOI D’ARRHENIUS ................................................... 6
4.1 L OI D ’A RRHENIUS ............................................................................................................................... 6
4.2 D ETERMINATION DE L ’ ENERGIE D ’ ACTIVATION ................................................................................ 7
5. MECANISME REACTIONNEL .............................................................................................................. 8
5.1 C INETIQUE DES REACTIONS ELEMENTAIRES ..................................................................................... 8
5.2 C INETIQUE DES REACTIONS COMPLEXES .......................................................................................... 8
5.2.1 Réactions renversables ou équilibrées ........................................................................ 8
5.2.2 Réactions successives ou consécutives ....................................................................... 9
5.2.3 Réactions compétitives ou parallèles ......................................................................... 11
6. CATALYSE .................................................................................................................................................. 11
6.1 D EFINITION ET MODE D ’ ACTION DES CATALYSEURS ...................................................................... 11
6.2 T YPES DE CATALYSE ......................................................................................................................... 12
6.2.1 Catalyse homogène .......................................................................................................... 12
6.2.2 Catalyse hétérogène ........................................................................................................ 13
6.2.3 Catalyse enzymatique ..................................................................................................... 13

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1. Vitesse de réaction
1.1 Vitesse d’évolution d’un produit ou d’un réactif
• La vitesse de disparition d’un réactif i est définie par :
dt
dn
v
i
i
−=
Au cours du temps, la quantité n
i
du réactif diminue, donc v
i
est positive.
• La vitesse de formation d’un produit i est définie par :
dt
dn
v
i
i
+=
Au cours du temps, la quantité n
i
du produit augmente, donc v
i
est positive.
Si la réaction se déroule dans une enceinte fermée de volume constant, les vitesses
d’évolution sont alors exprimées en fonction des concentrations :
Disparition d’un réactif :
dt
id
v
i
][
−= Formation d’un produit :
dt
id
v
i
][
+=
Elles s’expriment en mol.L
-1
.(temps)
-1
(par exemple en mol.L
-1
.s
-1
ou en mol.L
-1
.min
-1
)
Soit une réaction chimique écrite sous la forme générale : dDcCbBaA
+
→
+
- Vitesse de disparition des réactifs A et B :
dt
Bd
vet
dt
Ad
v
BA
][][
−=−=
- Vitesse de formation des produits C et D :
dt
Dd
vet
dt
Cd
v
DC
][][
+=+=
1.2 Vitesse de réaction
Si les coefficients stoechiométriques a, b, c et d sont différents, les vitesses v
A
, v
B
, v
C
et
v
D
sont différentes. On définit donc une vitesse de réaction ou vitesse globale v.
Si la réaction se déroule dans une enceinte fermée de volume constant, la vitesse
de réaction est exprimée en fonction des concentrations :
Vitesse de réaction :
dt
id
v
v
ii
i][1
νν
==
v : vitesse de réaction (en mol.L
-1
.(temps)
-1
)  grandeur instantanée, intensive, positive
[i] : concentration du réactant i (en mol.L
-1
)
ν
i
: coefficient stoechiométrique algébrique de i (<0 pour un réactif, >0 pour un produit)
Ainsi, la vitesse de la réaction dDcCbBaA
+
→
+
est :
dt
Dd
d
dt
Cd
c
dt
Bd
b
dt
Ad
a
v][1][1][1][1 +=+=−=−=

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Mathématiquement, la vitesse de réaction est proportionnelle à la dérivée de la
concentration par rapport au temps, donc à la pente de la tangente à la courbe
expérimentale [i]=f(t) à l’instant t considéré.
2. Paramètres cinétiques
2.1 Constante de vitesse et ordre de réaction
Soit la réaction générale : dDcCbBaA
+
→
+
La loi de vitesse est la relation expérimentale entre la vitesse de réaction v et les
concentrations des espèces. Dans un grand nombre de cas, la loi de vitesse est de la
forme :
[
]
[
]
βα
BAkv =
• α et β sont appelés ordres partiels de la réaction respectivement par rapport à A et
B. Ce sont des nombres petits, entiers ou fractionnaires, qui peuvent être positifs,
négatifs ou nuls. La somme algébrique de tous les ordres partiels (α + β) est appelé
ordre global de la réaction.
• k est appelée constante de vitesse. Elle est caractéristique de la réaction et ne
dépend que de la température (selon la loi d’Arrhenius). Son unité est fonction de
l’ordre global (α + β).
2.2 Dégénérescence de l’ordre
Il y a dégénérescence de l’ordre lorsque la concentration de l’un des réactifs reste
constante, ou quasi-constante, au cours du temps. C’est ce qui se passe lorsqu’un des
réactifs est introduit en large excès par rapport à l’autre (rapport des concentrations ≥
10) ou s’il est régénéré au cours du temps.
On considère la réaction générale : produitsbBaA
→
+
, de loi de vitesse
[
]
[
]
βα
BAkv =
• Si B est en large excès : [B]
0
>> [A]
0
La concentration de B reste quasi-constante au cours de la réaction : [B] ≈ [B]
0
≈ cte
La loi de vitesse peut alors se simplifier :
α
][' Akv = avec
β
0
][' Bkk = : constante de vitesse apparente
Dans ces conditions, la réaction est décrite par une loi de vitesse semblable à celle
d’une réaction d’ordre apparent α.
• De la même façon, si A est en large excès, la loi de vitesse peut se simplifier en :
β
]['' Bkv = avec
α
0
]['' Akk = : constante de vitesse apparente

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2.3 Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction t½ correspond au temps au bout duquel la concentration
des réactifs a diminué de moitié :
2
][
][
0
2/1
A
A
t
=
Remarques :
- pour des réactions de fission nucléaire, t½ est appelé période radioactive (notée T)
- pour un médicament, on parle de temps de demi-vie
3. Equations cinétiques
L’équation cinétique est une expression différentielle reliant concentration, temps et
ordres partiels. Son intégration permet de déterminer l’évolution des concentrations
en fonction du temps.
Pour les systèmes comportant un seul réactif ( produitsaA
→
), l’équation cinétique
s’écrit :
α
][
][1 Ak
dt
Ad
a
v=−=
Définition de
la vitesse
Loi de vitesse
α
][
][1 Ak
dt
Ad
a
v=−=
Définition de
la vitesse
Loi de vitesse
L’expression de la concentration en fonction du temps est obtenue par intégration de
cette équation différentielle. Les résultats seront établis pour les ordres 0, 1 et 2.
3.1 Réaction d’ordre 0
• Intégration de l’équation cinétique :
Pour α = 0, l’équation cinétique devient : kAk
dt
Ad
a
v==−=
0
][
][1
soit : akdtAd
−
=
][
On intègre cette équation :
∫∫
−=
t
A
A
dtakAd
0
][
][
0
][ )0(][][
0
−−=− takAA
aktAA −=
0
][][
[A]
t
[A]
0Pente : -ak
[A]
t
[A]
0Pente : -ak
Pour une réaction d’ordre 0, la
concentration du réactif A décroît
linéairement en fonction du temps à
partir de sa valeur initiale. La courbe
[A]=f(t) est une droite de pente –ak et
d’ordonnée à l’origine [A]
0
.

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• Temps de demi-réaction :
2/10
0
2/1
][
2
][
][ aktA
A
A
t
−==
2
][
1
0
2/1
A
ak
t= : t½ proportionnel à [A]
0
3.2 Réaction d’ordre 1
• Intégration de l’équation cinétique :
Pour α = 1, l’équation cinétique devient : ][][
][1
1
AkAk
dt
Ad
a
v==−= soit : akdt
A
Ad −=
][
][
On intègre cette équation :
∫∫
−=
t
A
A
dtak
A
Ad
0
][
][
0
][
][
)0(]ln[]ln[
0
−−=− takAA
)exp(][][:
]ln[]ln[
0
0
aktAAsoit
aktAA
−=
−=
Pour une réaction d’ordre 1, la concentration du réactif A décroît exponentiellement en
fonction du temps à partir de sa valeur initiale. La courbe ln[A]=f(t) est une droite de
pente –ak et d’ordonnée à l’origine ln[A]
0
.
ln[A]
t
ln[A]
0 Pente : -ak
[A]
t
[A]
0
t
1/2
[A]
0
/2
ln[A]
t
ln[A]
0 Pente : -ak
[A]
t
[A]
0
t
1/2
[A]
0
/2
• Temps de demi-réaction :
)exp(][
2
][
][
2/10
0
2/1
aktA
A
A
t
−== 
ak
t2ln
2/1
= : t½ indépendant de [A]
0
3.3 Réaction d’ordre 2
• Intégration de l’équation cinétique :
Pour α = 2, l’équation cinétique devient :
2
][
][1 Ak
dt
Ad
a
v=−= soit : akdt
A
Ad =−
2
][
][
On intègre cette équation :
∫∫
=−
t
A
A
dtak
A
Ad
0
][
][
2
0
][
][
)0(
][
1
][
1
0
−=− tak
AA
akt
AA +=
0
][
1
][
1