3. Chloration d`un alcool tertiare

Travaux Pratiques de Chimie Organique Nadia BOULEKRAS
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Substitution Nucléophile
Substitution NucléophileSubstitution Nucléophile
Substitution Nucléophile
Chloration d’un alcool tertiaire
Chloration d’un alcool tertiaireChloration d’un alcool tertiaire
Chloration d’un alcool tertiaire
I. INTRODUCTION
Le but de la manipulation est la préparation d’un halogénure d’alkyle (ou
halogénoalcane) : le 2-CHLORO-2-METHYLPROPANE ou CHLORURE DE
TERTIOBUTYLE par substitution nucléophile, à partir d’un alcool tertiaire :
le 2-méthylpropan-2-ol.
Les halogénoalcanes (R-X) sont des réactifs très utilisés en chimie
organique car X peut être remplacé par de nombreux groupements
fonctionnels, au cours des réactions de substitution nucléophile, ce qui
donne accès à de nombreuses nouvelles molécules :
Réaction Produit
R-X + HO
-
R-X + R’COO
-
R-X + R’O
-
R-X + NH
3
R-X + CN
-
R-X + N
3-
R-X + HS
-
R-OH
R-COOR’
R-OR’
R-NH
2
R-CN
R-N
3
R-SH
Alcool
Ester
Ether
Amine
Nitrile
Azoture
Thiol
 Certains halogénoalcanes sont d’excellents solvants (bien que
cancérigènes) : chloroforme (CHCl
3
), dichlorométhane (CH
2
Cl
2
)...
 Certains sont utilisés sous forme de polymères : matières plastiques
telles que le PVC (polyvinylchloride).
 En médicine, ils sont utilisés comme anesthésiques, le précurseur de
cette famille étant le chloroforme (CHCl
3
), très utilisé autrefois.
 Les dérivés halogénés sont également utilisés comme insecticides
(DDT : dichlorodiphényltrichloroéthane ou 2,2-(4-chlorophényl)-
1,1,1-trichloroéthane) ou pesticides (bromométhane), car ils
possèdent une toxicité certaine : propriété recherchée dans ce
domaine.

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II. PRINCIPE
Les alcools tertiaires se caractérisent par la mobilité du groupement –OH.
Cette mobilité est due à l’addition des effets inducteurs des groupements
alkyles, qui facilitent la formation des carbocations.
C’est ainsi que, le 2-méthylpropan-2-ol (ou tert-butanol) ou (alcool tert-
butylique) réagit avec l’acide chlorhydrique concentré pour donner le 2-
chloro-2-méthylpropane ou chlorure de tertiobutyle, selon le schéma
réactionnel suivant :
H
3
C C CH
3
CH
3
OH +H(aq) +Cl(aq) H
3
C C CH
3
CH
3
Cl +H
2
O
o 1
ère
étape : Protonation de l’alcool :
H
3
C C CH
3
CH
3
OH H(aq)
+H
3
C C CH
3
CH
3
O
HH
o 2
ème
étape : Formation du carbocation tertiaire relativement stable :
H
3
C C CH
3
CH
3
H
3
C C CH
3
CH
3
O
HH+H
2
O
o 3
ème
étape : Attaque nucléophile du carbocation par l’ion chlorure :
H
3
C C CH
3
CH
3
H
3
C C CH
3
CH
3
Cl
+ Cll
2-chloro-2-méthylpropane
ou chlorure de tert-butyle
Remarque : Ces réactions de substitution nucléophile peuvent être
concurrencées par des réactions d’élimination (déshydratation), lorsque la
température est élevée, d’où l’importance d’utiliser du HCl froid.

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III. MODE OPÉRATOIRE : (produits irritants, travailler sous hotte)
• Halogénation :
o Dans un ballon de 250 mL, muni d’un thermomètre, d’une
ampoule à brome, d’un réfrigérant à reflux, et d’une bonne
agitation ; introduire 8 g de chlorure de calcium anhydre puis
25 mL de 2-méthylpropan-2-ol commercial, (si nécessaire faire
fondre l’alcool au moyen d’un bain-marie).
o Par l’ampoule à brome, introduire, sous agitation, 60 mL
d’acide chlorhydrique concentré.
o Laisser le mélange réactionnel sous agitation pendant 20 mn.
• Extraction et lavage :
o Verser, ensuite, la solution dans une ampoule à décanter.
Laisser le mélange décanter jusqu’à séparation des phases pui
éliminer la phase aqueuse.
o Laver rapidement la phase organique avec 20 mL d’eau
froide puis 20 mL de solution d'hydrogénocarbonate de
sodium (NaHCO
3
) à 50 g/L (attention ! dégagement gazeux),
puis 20 mL d’eau froide.
o Mesurer le pH des eaux de lavage.
o Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer sec et la
sécher avec 1 spatule (3 g) de chlorure de calcium anhydre.
• Purification :
o Préparer un montage à distillation.
o Filtrer dans un ballon à distiller sec de 100 mL, ajouter une
pierre ponce puis distiller le produit avec un chauffage assez
réduit.
o Recueillir dans un erlenmeyer sec, placé dans un bain d'eau
glacée, la fraction passant entre 49 °C et 51 °C.

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IV. COMPTE RENDU
• Schématiser et légender le montage à reflux utilisé.
• Expliquer le principe d’une distillation. Dessiner et nommer les
différentes parties du montage de distillation.
• Calculer le rendement de la synthèse.
• Montrer que l’acide chlorhydrique a été introduit en excès.
• Pourquoi doit-on effectuer les lavages rapidement ?
• Comment distinguer la phase organique de la phase aqueuse dans
l’ampoule à décanter.
• A quoi sert la solution d’hydrogénocarbonate de sodium ?
• Expliquer le dégagement gazeux observé dans l’ampoule à décanter.
Ecrire l’équation de la réaction.
• Pourquoi doit-on mesurer le pH de l’eau de lavage ?
• Indiquer le rôle du chlorure de calcium anhydre.
• Pourquoi recueille-t-on le chlorure de tertiobutyle purifié dans un bain
d’eau glacée ?
• De quel type de réaction s’agit-il ?
Références
• www.ac-grenoble.fr/disciplines/spc/file/doc/.../synterbu.doc
• www.unspf.fr/ressources/1_06_chimie_organique/halogenoalc/Cours_halo
genoalc-meca.pdf