Chapitre 6 Les alcools et phénols.

Chapitre 6
Les alcools et phénols.
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Onglet : Chapitre 6
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Les alcools
2
Nomenclature et généralités
Un alcool est un composé dans lequel un groupe caractéristique hydroxyle -OH est lié à un atome de
carbone saturé.
La chaîne principale est la chaîne la plus longue qui porte le groupe –OH ; numérotation de façon à ce que
le groupe -OH ait le numéro le plus petit.
Le nom de l’alcool est formé en ajoutant le suffixe « ol » à l’alcane correspondant.
Classe
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
3
Nomenclature et généralités
La fonction alcool a un moment dipolaire permanent, ceci est dû à la géométrie de la molécule (tétrahèdrique) et
à la forte différence d’électronégativité entre l’oxygène et le carbone et l’hydrogène
Les alcools ont un point d’ébullition plus élevé que les alcanes de
même masse molaire.
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pKa
5
Obtention des alcools
Obtention des alcools simples industriellement
Gaz à l'eau et hydratation d'éthylène
CO + 2 H2
Cu/ZnO/Cr2O3, 250°C, 50 à 100 atm
CH3OH
méthanol
OH
2 CO + 3 H2
Rh ou Ru catalyseur, pression, chaleur
éthylène
glycol
HO
+ H2O
H3PO4, 300°C
OH
éthanol
Le bioéthanol est produit par fermentation du saccharose des betteraves (surtout en picardie !!!)ou de la canne à
sucre, ou bien de l’hydrolyse de l’amidon par voies enzymatiques.
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Obtention des alcools
Quelques exemples d'Obtention des alcools simples au laboratoire
H2O, NaOH
Br
OH
SN2
Br
OH
H2O/EtOH (4:1)
SN1 + E1
90%
10%
Hydrolyse des esters
R
O
O
OH
R
NaOH, H2O
O
O
O
R
O
- RCOONa
OH
OH
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Obtention des alcools
Réduction des carbonyles : NaBH4
H3C
Na
H
H
CH2CH3
O
H
H3C
H3C
B
H
O
H
H3C
O
H
B
H
Na
H3CH2C
O
H
OH
H
H
+
NaEtOBH3
NaB(OEt)4
Avec LiAlH4, mécanisme plus simple.
Par exemple sur l'acétone ?
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Obtention des alcools
Utilisation des organométalliques polaires
A partir des alcènes, hydratation
H
H
+
H
+
O
H
HSO4-
HO
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Obtention des alcools
Oxymercuration/démercuration
H
OAc
H3C
AcO
Hg
OAc
Hg
+
H3C
H3C
H3C
AcO
O
AcO
-
H
-AcOH
HO
H3C
H3C
Hg
HO
NaBH4
H3C
CH3
H3C
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Obtention des alcools
hydroboration
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Oxydoréduction
Les alcools tertiaires, ne sont pas oxydés.
H
H
Oxydation de Jones
HO
Cr
O
O
O
O
HO
OH
Cr
OH
HO
OH
H
H
OH
O
+
Cr
O
OH
H
H
O
HO
+
O
Cr
B
O
-
HO
OH
+
-BH
-H2O
Cr
O
OH
OH2+
espèces CrIII
Suroxydation à cause de
la présence d'eau+acide !
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Oxydoréduction
Oxydation de Collins
Le réactif de Collins (Chlorochromate de Pyridinium) permet d’oxyder les alcools primaires en aldéhydes.
Le mécanisme reste identique à celui présenté avec le réactif de Jones.
R
OH
N
N
O
R
N
PCC
N
25°C
O
N
R'
r = 100%
O
N
R'
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Oxydoréduction
Alcools allyliques
Les alcools allyliques et benzyliques sont plus réactifs que les alcools saturés
MnO2, 20°C
O
HO
CH3
OH
OH
CH3
HO
HO
CH3
CH3
MnO2, 20°C, CH2Cl2
O
HO
R
O
HO
O
Cr
OH
H+
HO
O
Cr
O
R
OH
H
+
O
O
-H+
H
Cr
Normalement, impossible
à oxyder (alcool III), mais
ici, allylique!
O
O
OH
Transposition :
O
Cr
III
HO
O
O
Cr
OH
+
R
HO
H
Cr
O
O
R
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Oxydoréduction
Coupure des α-glycols : réaction de Malaprade
O
H
H
+
O
I
O
H
H
O
O
-
OH
O
O
O
O
OH
I
O
O
O
-HIO3
O
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Oxydoréduction
Les oses comme le glucose sont coupés par l'acide
périodique. Cette réaction a servi dans le passé à
préciser la structure des sucres par analyse des
produits d'oxydation ou dosage de l'iode résiduel par
l'argent.
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Oxydoréduction
Oxydation de Swern, oxydations utilisant le DMSO activé.
OH
Swern
Ylure
O
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Oxydoréduction
OH
Corey-Kim
O
Oxydation de Corey-Kim
La première étape est la préparation du réactif par réaction, in situ, entre le diméthylsulfure et le Nchlorosuccinimide (NCS).
L'alcool réagit avec le soufre déficient en électrons. La suite ressemble à l'oxydation de Swern.
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Oxydoréduction
Moffatt
OH
Oxydation de Moffatt
N C N
O
O
S
S
O
N
N
O
S
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Propriétés nucléophiles
Les alcools possèdent plusieurs sites de réactions :
L’oxygène comme site nucléophile.
L’hydrogène attaché à l’alcool est un site électrophile:
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Propriétés nucléophiles
OH
NaH, R-Br
R
O
Synthèse de Williamson des éthers
La méthode est particulièrement efficace lorsque le substrat est un halogénure primaire.
Br
O
NaH
OH
-H2
O
Na
SN2
Attention! : Le rendement de la réaction chute quand la classe du dérivé halogéné augmente du fait de la
compétition avec la réaction d'élimination.
OH
KH
OH
?
Br
H3 C
Br
H
OH
KH
Br
?
H
NaH
?
CH3
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Acétalisation
O
OH
O
O
Utilisation de l'acétal comme groupe protecteur
On utilise souvent un diol comme l'éthane-1,2-diol car avec ces composés, on obtient des acétals cycliques.
H
H
O
H+
O
OH
HO
Br
HO
OH
O
Br
Br
OH
O
O
O
H2O
Br
Br
Acétal
Protection des diols
Les diols peuvent être protégés par formation d'un acétal avec l'acétone qui est peu coûteuse. Ce mode de
protection est utilisé notamment dans la chimie des sucres.
O
H+
O
OH
O
OH
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O
Acylation
Cl
O
O
OH
Acylation par un chlorure d'acyle ou un anhydride
O
O
N
N
R1
R2
N
R1
Cl
O
N
OH
R1
O
Cl
R2
H
Cl
N
N
O
R1
O
R2
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Acylation
Pour les alcools tertiaires, les réactifs et le mécanisme sont un peu différents
1 ) On passe par un carbocation
2 ) On utilise un anhydride au lieu du chlorure d'acyle
TRES STABLE
O
Ac-O-Ac
OH
+
ZnCl2
O
H
O
O
-Zn(OH)Cl2
ZnCl2
O
ZnCl2
+
Zn(OH)Cl2
OH
O
+
O
O
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Halogénation
Alcools primaires
Avec HBr et HI, on peut synthétiser des dérivés halogénés à partir des alcools primaires mais attention aux
transpositions !
deshydratant, empêche la
réaction inverse avec l'eau!
HBr, H2SO4
OH
Br
MAIS
Br
Plus stable
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Halogénation
Réactifs halogénants
Les alcools peuvent être convertis en dérivés halogénés grâce à une assez grande variété de réactifs
halogénants dont SOCl2:
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Coupure C-O
Transformation de l'hydroxyle en bon groupe partant
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Coupure C-O
Une fois le groupement fixé, il est possible de substituer avec divers groupements.
Cette substitution se fait avec une inversion de configuration.
CF3
CF3
OSO2 Me
NaN 3
R
N3
S
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Coupure C-O
Exemples de possibilités
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Coupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction de Mitsunobu.
R2 H
OH
R1
DEAD, PPh3, RCOOH
O
O
R
H R2
R1
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Coupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction de Mitsunobu.
Niveau facile
OH
DEAD, PPh3
?
COOH
O
OMe
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Coupure C-O
Niveau expert
Aide pKa phénol = 6
Ether !
O
O
N
N
DIAD
O
O
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Coupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction radicalaire de Barton Mc Combie.
1) Formation du dérivé thiocarbonate ou xanthate
2) Initiation
3) Réaction
4) (Terminaison)
thiocarbonate
S
OH
MeO
O
Cl
S
OH
MeO
Cl
Bu3Sn-H
AIBN
OMe
S
O
Bu3Sn-H
OMe
S
AIBN
Bu3Sn + H
Bu3Sn +
O
OMe
S
SnBu3
Bu3Sn-H
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Coupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction radicalaire de Barton Mc Combie.
Niveau difficile
NaH
CS2
MeI
OP
OH
OP
OP
Bu3SnH
AIBN
OP
?
OP
OP
OP
OP
OP
P = Protection
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Transpositions
Transposition de Wagner-Meerwein.
Très peu favorisée
(cycle à 4)
Transposition 2
H+
H
Transposition 3
HO
H
Elimination
Transposition 1
Impossible
(carbocation non plan!)
Peu favorisée
(carbocation peu stable)
Les règles suivantes peuvent être dégagées :
1) le carbocation le plus stable se forme le plus rapidement ;
2) l'aptitude migratoire des groupes est : Ph > H > R (alkyle).
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Transpositions
Transposition pinacolique
CH3
CH3
CH3
H3C
H+
CH3
OH
OH
CH3
CH3
H3C
CH3
OH2
OH
CH3
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
H3C
O
O
H
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Les phénols
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Conditions de stockage
Oxydation
L'oxydation du phénol peut avoir lieu sous l'action de très nombreux oxydants : Fe 3+, O2, etc. symbolisés par [O].
Elle conduit à la formation de radicaux phénoxyles relativement stables, qui évoluent pour donner par couplage
des produits complexes souvent colorés, dont la structure est mal définie.
C'est la raison pour laquelle les récipients contenant du phénol doivent être soigneusement conservés à
température plutôt basse et à l'abri de l'air.
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pKa
Propriétés acido-basiques
Le phénol est donc environ cent million de fois plus acide que le cyclohexanol. Il est déprotoné de façon
quantitative par la soude (pK OH-/H2O = 14) pour donner une solution de phénolate de sodium.
39
pKa
Pka de quelques espèces phénoliques
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Synthèses de phénols
Les plus courantes
Sandmeyer
Sous-produit
unique =
acétone
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Synthèses de phénols
O
H
O
O
H
O H
H+
O2, h
Transposition
O
-H2O
H2O
OH
- acétone
H
O
O
O
H
H
O
H
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Propriétés nucléophiles de l'oxygène
Formation de complexes
Les ions phénolate peuvent jouer le rôle de ligands par leur atome d'oxygène négatif. Par exemple, les ions
phénolate donnent des complexes de transfert de charge intensément colorés avec certains cations de métaux
de transition tels que les ions Fe 3+.
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Alkylation
Avec un halogénure d'alkyle primaire, le mécanisme est de type SN 2
Avec un halogénure tertiaire, le mécanisme est de type SN 1 car le substrat forme facilement un carbocation.
L'alkylation d'un halogénure d'allyle conduit à un éther de phényle et d'allyle.
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Acylation
Acylation : synthèse d'esters
La diminution du caractère nucléophile de l'oxygène, quand on passe des alcools aux phénols, apparaît
nettement dans la réaction d'acylation.
Le mécanisme de la réaction implique une addition nucléophile de l'oxygène du phénol sur le groupe carbonyle
du chlorure d'acyle, suivie d'une fragmentation de l'intermédiaire tétraédrique formé. Il est donc du même type
qu'avec les alcools.
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Réactions affectant le cycle
Activation & régiosélectivité
Le groupement OH est activant et les réactions sont donc beaucoup plus rapides qu'avec le benzène.
Le groupe OH oriente exclusivement en ortho et para. On obtient fréquemment des dérivés polysubstitués.
Exemple : Bromation
Cette réaction témoigne de la grande réactivité du phénol si on la compare à celle du benzène. Rappelons
qu'avec le benzène un acide de Lewis comme AlCl 3 est nécessaire et à froid, la réaction s'arrête au stade de la
monobromation.
Pourquoi ?
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Réactions affectant le cycle
Exemple : Hydroxyméthylation
Le phénol réagit avec le méthanal dans la réaction d'hydroxyméthylation.
… applications !
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Réactions affectant le cycle
Bakélite !
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Réactions affectant le cycle
Transposition de Claisen. Il s'agit d'un exemple de sigmatropie [3, 3'].
O
O
OH
OH
O
H
NaH
Br
180°C
O
200°C
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Réactions affectant le cycle
Réaction de Reimer-Tiemann
La réaction de Reimer-Tiemann est une méthode générale de formylation des phénols dans laquelle on utilise un
électrophile très puissant : un dichlorocarbène sans qu'on ait besoin d'un catalyseur. Le dichlorocarbène est
préparé in-situ par réaction entre le chloroforme et une base forte.
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Réactions affectant le cycle
Conclusion
Attention, un phénol est un aromatique bien particulier qui peut briser son aromaticité avec ou sans activateur.
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Exercices récapitulatifs du chapitre 6
Epreuve du 20 mai 2010
Question 2 (4 points)
On souhaite réaliser une oxydation du composé C en D. Pour cela on dispose au laboratoire des
réactifs suivants : DMSO, Et3N, (Cl-CO)2. Trouvez D et donnez le mécanisme exact de la réaction.
Quel est le nom de cette réaction ?
OH
D (Aldéhyde)
C
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