Organométalliques - L`UNF3S en 2015, c`est

UE Pharmacie - Chimie – Chimie Organique
Chapitre 2 :
Organométalliques
Professeur Ahcène BOUMENDJEL
Année universitaire 2011/2012
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
Organométalliques
1. Généralités
2. Organomagnésiens
3. Préparation des organomagnésiens
4. Réactivité des organomagnésiens
4.1. Nucléophilie
4.2. Basicité
1. Généralités
Les organométalliques sont des composés comportant une liaison carbone-métal.
C
Métal : K, Na, Li, Mg, Zn, Cd, Hg
M
C
M

 
C
M
(liaison ionique)
(liaison covalente)
Métal
K
Na
Li
Mg
Zn
% ionique
51
47
43
35
18
Cd
15
Hg
9
2. Organomagnésiens
ou réactifs de Grignard*
 Formule générale : R – Mg – X ou RMgX
avec R = alkyl, et X = Br, Cl, I
 Nomenclature : Halogénure d’alkylmagnésium
Exemple : CH3MgCl

C
 chlorure de méthylmagnésium

X
halogénure d’alkyle
peut générer un carbocation
(carbone électrophile)
*Victor GRIGNARD : Prix Nobel (1912)

C

MgX
organomagnésien
peut générer un carbanion
(carbone nucléophile)
3. Préparation des organomagnésiens
R1
R2


C
Br
R3
+
Mg
Et-O-Et
R1
R2

C

MgBr
Mécanisme peu clair :
«Insertion oxydante»
R3
Deux conditions indispensables pour cette méthode :
Milieu anhydre :
aucune trace d’eau, sinon destruction de l’organomagnésien formé ou pas de
formation de celui-ci
Solvant donneur de doublets :
(diéthyléther): solvatation du magnésien (le rend plus stable) structure avec un
octet d’électrons
Et
Et
O
R
MgX
O
Et
Et
Le rôle du diéthyléther
coordination du métal avec le
solvant pour stabiliser l'organomagnésien.
4. Réactivité des organomagnésiens
Au cours de réactions, les organomagnésiens subissent une rupture hétérolytique


R
MgX
R
+
MgX
Carbanion R
Base très forte
Excellent nucléophile
pKa(RH/R-) = 50
Réactions avec les
composés à H labiles
(H+)
SN sur C+
Addition Nucléophile (AN)
sur C+ insaturé
4.1. Nucléophilie
4.1. Nucléophilie
4.1.1. Substitution nucléophile


R

R'
X
MgBr

CH3


CH2
CH2
R
SN



I
MgBrX
R'

CH3 MgBr
CH3
CH2
CH2
CH3
+ MgBrI
SN2
CH3
CH3

C
H


OMs

CH3

CH3 MgBr
SN
CH3
C
H
CH3
+
MgBr(OMs)
4.1.2. Addition nucléophile (AN)
4.1.2. Addition nucléophile (AN)
Addition sur les aldéhydes et cétones
AN


O
CH3
CH2

MgBr
MgBr
O
C
Et
 H
HO
CH2-CH3
H2
O/H+
Et
C
Et
C
propanal
CH2-CH3
+ MgBrOH
H
H
pentan-3-ol
(alcool secondaire)
L’addition d’un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un alcool secondaire


AN
O
C
Et

CH3
CH2

MgBr
MgBr
O
 CH3
butan-2-one
CH2-CH3
HO
CH3
CH2-CH3
+ MgBrOH
C
Et
C
Et
H2O/H+
CH3
3-méthylpentan-3-ol
(alcool tertiaire)
L’addition d’un organomagnésien sur une cétone conduit à un alcool tertiaire
Résumé de l’addition d’un RMgX sur les
carbonyles
Résumé de l’addition d’un RMgX sur les carbonyles (Addition Nucléophile AN)

O
1). RMgX
C

aldéhydes ou cétones
2).
H2O/H+
AN
R
HO
C
alcools secondaires
ou
tertiaires
4.2. Basicité : réactions acide-base avec les composé à H labile (H+)




MgBr

CH3
4.2.
Basicité
O 

H



CH3-CH2 MgBr

H

O
H
MgBrOH
CH3 H

CH3
CH3
CH2
H +
MgBrOCH3
CH3
CH

Br
H3C
CH

H3C
SN
CH2

O



H
CH3
acide-base
CH2
+ MgBr2
O
H

MgBr
Br
CH
H3C
CH2
O MgBr
+
CH3-H
la réaction acide-base est plus rapide (plus facile) que la SN ou AN
Mentions légales
L'ensemble de cette œuvre relève des législations française et internationale sur le droit d'auteur et
la propriété intellectuelle, littéraire et artistique ou toute autre loi applicable.
Tous les droits de reproduction, adaptation, transformation, transcription ou traduction de tout ou
partie sont réservés pour les textes ainsi que pour l'ensemble des documents iconographiques,
photographiques, vidéos et sonores.
Cette œuvre est interdite à la vente ou à la location. Sa diffusion, duplication, mise à disposition du
public (sous quelque forme ou support que ce soit), mise en réseau, partielles ou totales, sont
strictement réservées à l’université Joseph Fourier (UJF) Grenoble 1 et ses affiliés.
L’utilisation de ce document est strictement réservée à l’usage privé des étudiants inscrits à
l’Université Joseph Fourier (UJF) Grenoble 1, et non destinée à une utilisation collective, gratuite
ou payante.
Ce document a été réalisé par la Cellule TICE de la Faculté de Médecine et de Pharmacie de Grenoble
(Université Joseph Fourier – Grenoble 1)