Cours sur les complexes

Les complexes
I) Qu’est-ce qu’un complexe ?
a. Définition
Def :
Le complexe est noté entre crochet, la charge à l’extérieur
Prop :
b. Les ligands :
1. Nature de la liaison et du ligand
Condition nécessaire pour être un ligand :
Nature du ligand :
Atome ou ion central :
2. Coordination :
Indice de coordination :
Ex :
Ligand polydentate :

Ex :
N N
orthophénantroline
NH
2
éthylènediamine
NN
O
O
O
O
O
O
O
O
EDTA pour
éthylènediaminetétraacétate
NH
2
Représentation de l’ion Fe
2+
complexé par une seule molécule d’EDTA :
Règle des 18 électrons
On peut parfois prévoir l’indice de coordination d’une particule centrale : dans la plupart des
cas, la particule (atome ou ion) s’entoure de suffisamment de ligand pour avoir 18 électrons sur
sa couche de valence.
Ex :
3. Distinguer un ligand d’un contre-ion
Lorsque le complexe est chargé, il a forcément un contre-ion qui permet d’assurer l’électroneutralité.
A l’état solide, ces contre-ions sont associés à l’ion complexe et lié à lui par une simple interaction
électrostatique. Lors de la dissolution, ces contre-ions sont donc séparés du complexe alors que les ligands eux
restent fermement attachés au métal central.
Ex :
c. Nomenclature :
1. Nom des ligands :
Pour les ligands anioniques :
Pour les ligands neutres :
2. Nom des complexes :
Le nombre de ligands est précisé par un préfixe (mono, di, tri, tétra, penta, hexa…).
On indique à la fin, entre parenthèses et en chiffres romain, le nombre d’oxydation du cation : il s’agit de la
charge du cation lorsqu’il est nu.

Pour les complexes globalement chargés positivement :
+2
43
])NH(Cu[
])CO(Fe[
5
+ 3
62
])OH(Fe[
Pour les complexes globalement chargés négativement :
− 4
6
])CN(Fe[
− 2
6
]PtCl[
d. Utilité et fréquence des complexes :
En catalyse :
De très nombreux complexes, notamment de métaux de transition sont utilisés comme catalyseurs. Non
seulement pour accélérer les réactions, mais aussi pour leur sélectivité et notamment pour la stéréosélectivité des
produits obtenus
Ex :
En biochimie :
Les métaux dont notre organisme a besoin sont en général utilisés sous forme de
complexes. C’est notamment leur capacité à accueillir un ligand supplémentaire qui les
rend si importants. Ainsi, dans la molécule d’hémoglobine le centre actif est constitué
d’un ion fer(II) complexé d’une part par un ligand tétradentate appelé porphyrine et
d’autre part transitoirement par une molécule de dioxygène (et enfin par un acide
aminé)
Ethers couronnes (découverts entre autres par J.M Lehn, Prix Nobel 1987)
Les éthers couronnes sont des ligands polydentates capables de se lier sélectivement à
un cation plutôt qu’à un autre en fonction de la taille de leur cavité centrale. Même s’ils
ne sont pas éliminés du milieu réactionnel, les cations ainsi piégés ne sont plus libres
d’aller réagir ou interférer dans une autre réaction.
O
O
O
OO
O
O O
OO
II) Différentes constantes d’équilibre :
a. Constante de formation globale. Constante de dissociation.
Soit un complexe ML
n
, constitué d'un atome ou cation central M et de n ligands L.
Constante de formation globale :
R'R
Ph
3
P Rh PPh
3
Ph
3
P
Cl
R
R
'
+ H
2
catalyseur de Wilkinson (Prix Nobel 73)

Exemple .
Les constantes de formation sont souvent les grandeurs tabulées.
Constante de dissociation
On définit le pKd comme :
b. Constantes de formation successives :
La réaction de complexation :
)aq(
n)aq()aq(
MLLnM ←→ +
n
n
n
]L[]M[
]
L
M
[
=β
peut être considérée comme la succession des équilibres chimiques où à chaque réaction un seul ligand est
complexé.
Relation entre les constantes de formations successives et la constante de formation globale :
Mise en évidence : pour l’ion Ag
+
en présence de ligand ammine NH
3
, les constantes de formation successives
sont :
3,3
13
10:)]([ =
+f
KNHAg
9,3
223
10:])([ =
+f
KNHAg
Déterminer la valeur de la constante de formation globale du complexe
+
])([
23
NHAg .
Généralisation :

III) Diagramme de prédominance :
a. Echange de particules :
Rappel :
Une réaction de complexation peut également être considérée comme une réaction d’échange de particules avec
un accepteur et un donneur de particules. 2 points de vues sont possibles :
Prop
Ex : utiliser la règle du gamma pour savoir si une réaction quantitative peut avoir lieu entre les ions complexes
CaT (où T
2-
: ion tartrate) et les ions Y
4-
(EDTA)
Validation :
b. Cas où la particule échangée est le ligand :
pL :
1. Cas général :
On considère les complexes du cuivre(II) avec le ligand ammine. Les constantes de dissociation (successives)
ont pour valeur :
pKd
1
=4,1 pKd
2
=3,5 pKd
3
=2,9 pKd
4
=2,1
Quels sont les couples correspondants ?