Cours sur les complexes

Les complexes
I)
Qu’est-ce qu’un complexe ?
a. Définition
Def :
Le complexe est noté entre crochet, la charge à l’extérieur
Prop :
b. Les ligands :
1. Nature de la liaison et du ligand
Condition nécessaire pour être un ligand :
Nature du ligand :
Atome ou ion central :
2. Coordination :
Indice de coordination :
Ex :
Ligand polydentate :
Ex :
O
orthophénantroline
NH2
O
éthylènediamine
N
O
O
NH2
N
O
O
N
O
N
EDTA pour
éthylènediaminetétraacétate
O
Représentation de l’ion Fe2+ complexé par une seule molécule d’EDTA :
Règle des 18 électrons
On peut parfois prévoir l’indice de coordination d’une particule centrale : dans la plupart des
cas, la particule (atome ou ion) s’entoure de suffisamment de ligand pour avoir 18 électrons sur
sa couche de valence.
Ex :
3. Distinguer un ligand d’un contre-ion
Lorsque le complexe est chargé, il a forcément un contre-ion qui permet d’assurer l’électroneutralité.
A l’état solide, ces contre-ions sont associés à l’ion complexe et lié à lui par une simple interaction
électrostatique. Lors de la dissolution, ces contre-ions sont donc séparés du complexe alors que les ligands eux
restent fermement attachés au métal central.
Ex :
c. Nomenclature :
1. Nom des ligands :
Pour les ligands anioniques :
Pour les ligands neutres :
2. Nom des complexes :
Le nombre de ligands est précisé par un préfixe (mono, di, tri, tétra, penta, hexa…).
On indique à la fin, entre parenthèses et en chiffres romain, le nombre d’oxydation du cation : il s’agit de la
charge du cation lorsqu’il est nu.
Pour les complexes globalement chargés positivement :
[Cu(NH3 ) 4 ]2 +
[Fe(CO)5 ]
[Fe(H2O)6 ]3 +
Pour les complexes globalement chargés négativement :
[Fe(CN)6 ]4 −
[PtCl6 ]2−
d. Utilité et fréquence des complexes :
En catalyse :
De très nombreux complexes, notamment de métaux de transition sont utilisés comme catalyseurs. Non
seulement pour accélérer les réactions, mais aussi pour leur sélectivité et notamment pour la stéréosélectivité des
produits obtenus
R
R
R'
R'
+ H2
Ex :
Cl
Ph3P
Rh
PPh3
Ph3P
catalyseur de Wilkinson (Prix Nobel 73)
En biochimie :
Les métaux dont notre organisme a besoin sont en général utilisés sous forme de
complexes. C’est notamment leur capacité à accueillir un ligand supplémentaire qui les
rend si importants. Ainsi, dans la molécule d’hémoglobine le centre actif est constitué
d’un ion fer(II) complexé d’une part par un ligand tétradentate appelé porphyrine et
d’autre part transitoirement par une molécule de dioxygène (et enfin par un acide
aminé)
Ethers couronnes (découverts entre autres par J.M Lehn, Prix Nobel 1987)
Les éthers couronnes sont des ligands polydentates capables de se lier sélectivement à
un cation plutôt qu’à un autre en fonction de la taille de leur cavité centrale. Même s’ils
ne sont pas éliminés du milieu réactionnel, les cations ainsi piégés ne sont plus libres
d’aller réagir ou interférer dans une autre réaction.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
II)
Différentes constantes d’équilibre :
a. Constante de formation globale. Constante de dissociation.
Soit un complexe MLn, constitué d'un atome ou cation central M et de n ligands L.
Constante de formation globale :
Exemple.
Les constantes de formation sont souvent les grandeurs tabulées.
Constante de dissociation
On définit le pKd comme :
b. Constantes de formation successives :
La réaction de complexation :
M(aq) + n L (aq)
→
←
ML n ( aq)
βn =
[ML n ]
[M] [L ]n
peut être considérée comme la succession des équilibres chimiques où à chaque réaction un seul ligand est
complexé.
Relation entre les constantes de formations successives et la constante de formation globale :
Mise en évidence : pour l’ion Ag+ en présence de ligand ammine NH3, les constantes de formation successives
sont :
[ Ag ( NH 3 )]+ : K f 1 = 10 3,3
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] + : K f 2 = 10 3,9
Déterminer la valeur de la constante de formation globale du complexe
Généralisation :
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] + .
III)
Diagramme de prédominance :
a. Echange de particules :
Rappel :
Une réaction de complexation peut également être considérée comme une réaction d’échange de particules avec
un accepteur et un donneur de particules. 2 points de vues sont possibles :
Prop
Ex : utiliser la règle du gamma pour savoir si une réaction quantitative peut avoir lieu entre les ions complexes
CaT (où T2- : ion tartrate) et les ions Y4-(EDTA)
Validation :
b. Cas où la particule échangée est le ligand :
pL :
1. Cas général :
On considère les complexes du cuivre(II) avec le ligand ammine. Les constantes de dissociation (successives)
ont pour valeur :
pKd1=4,1
pKd2=3,5
pKd3=2,9
pKd4=2,1
Quels sont les couples correspondants ?
On considère le couple [Cu(NH3)4]2+/[Cu(NH3)3]2+
Donner l’expression littérale de Kd4, constante de dissociation associée au couple précédent.
En déduire une expression de pNH3.
Que vaut pNH3 si [Cu(NH3)4] 2+ prédomine sur [Cu(NH3)3] 2+ ?
Et si [Cu(NH3)3] 2+ prédomine sur [Cu(NH3)4] 2+ ?
En déduire l’allure du diagramme de prédominance et le compléter avec les autres complexes successifs.
Expliquer qualitativement pourquoi le domaine de prédominance du cation nu Cu2+ se trouve tout à droite.
Le diagramme de distribution est le suivant. Attribuer chacune des courbes à une espèce
Comment retrouver les valeurs des pKdi sur le diagramme de distribution ?
2. Diagramme de prédominance avec majorité :
On considère désormais les complexes de l’argent(I) avec le ligand thiocyanate SCN-. Les constantes de
dissociation (successives) ont pour valeur :
pKd1=7,6
pKd2=1,5
Tracer le diagramme de prédominance :
Rappel : une espèce A est dite minoritaire ou négligeable (respectivement majoritaire) devant une espèce B si sa
concentration est au moins 10 fois plus petite (respectivement 10 fois plus grande), soit 10[A]<[B]
En utilisant la relation entre pSCN et pKd1, indiquer la gamme de valeurs de pSCN pour laquelle Ag+ est
minoritaire devant Ag(SCN)
En déduire l’allure du diagramme de prédominance majoritaire
Retour sur le cas du cuivre
3. Cas où un complexe se dismute :
On considère désormais les complexes de l’argent(I) avec le ligand ammine. Les constantes de dissociation
(successives) ont pour valeur :
pKd1=3,3
pKd2=3,9
Tracer le diagramme de prédominance
Que remarque-t-on ?
Vérifications :
Diagramme de distribution
Règle du gamma :
Tracer le diagramme de prédominance corrigé
c. Cas où la particule échangée est le cation :
Par analogie,
IV)
Détermination de concentrations à l’équilibre :
a. Méthode générale :
Malgré le titre du paragraphe, il n’y a pas une méthode aussi systématique que pour les réactions acido-basiques,
notamment car on se retrouve à comparer des réactions où le nombre de particules échangées n’est pas forcément
le même.
Toutefois, le principe de la RP reste toujours celui que l’on utilise :
Identifier la RP, ce qui demande parfois un peu de réflexion
Déterminer si la RP est une réaction quantitative : si c’est le cas déterminer le système équivalent en fin
de réaction et passer la réaction prépondérante suivante
Pour une RP non quantitative faire le tableau d’avancement correspondant en utilisant la valeur de la
constante d’équilibre pour déterminer les concentrations finales
Vérifier que d’éventuelles autres réactions sont bien négligeables devant la RP. L’utilisation des
diagrammes de prédominance peut se révéler très utile pour vérifier le caractère négligeable de certaines
concentrations devant d’autres.
b. 1er exemple :
Dans un litre d’eau, on ajoute sans variation de volume 0,1 mol de nitrate d’argent et 0,2 mol d’ammoniac.
Calculer les concentrations des différentes espèces chimiques. On donne pour le complexe [Ag(NH3)2]+ : log β2
= 7,4
Rq : on ne tiendra pas compte dans un 1er temps des propriétés acido-basiques de NH3
c. Trouver la bonne RP et l’influence du pH sur les réactions de
complexations :
Ligand et pH
:
Ex :
Influence du pH sur les réactions de complexation :
Analyse qualitative :
Considérons le complexe Ag(NH3)22+.
Analyse quantitative
On considère une solution contenant le complexe [Ag(NH3)2]+ à la concentration 0,1 mol/L. On y ajoute un acide
fort (par exemple l’acide nitrique HNO3). Pour quelle valeur de pH le complexe sera-t-il détruit à 99% ?