Document

Chimie Analytique I: Chapitre 9
Introduction à la chimie de coordination
9.1 Définitions
Préambule. Dans le précédent chapitre, nous avons traité de la
réactivité d'acides de Brönsted (les protons) envers des bases
de Brönsted. L'hydrogène peut être considéré comme un métal
qui ne possède qu'une seule orbitale (1s).
On peut étendre cette théorie à d'autre métaux qui possèdent des
orbitales s, p et d. Plutôt que de la théorie de Brönsted-Lowry, on
parle alors de la théorie des acides-bases de Lewis.
1
Définition. Un composé de coordination (ou un
complexe) est un édifice moléculaire formé d'un centre
métallique entouré de groupes doneurs d'électrons
appelés ligands.
Suivant la nature et la charge de chacun des composants
du complexe, celui-ci peut être neutre, chargé
positivement ou négativement. Le plus souvent, le métal
est chargé positivement (oxidé). Les ligands qui peuvent
être soit des ions, des atomes ou des molécules sont soit
neutres, soit chargés négativement (ou positivement).
2
9.2 Théorie de Lewis
Définitions. Un acide de Lewis est un accepteur de paire
d'électrons.
Une base de Lewis est un donneur de paire
d'électrons.
Un acide de Lewis réagit avec une base de Lewis pour
former une liaison covalente ou dative.
H3 O+(aq) + NH3(aq)
NH4 + (aq) + H2 O
Théorie de Brönsted-Lowry
M
a+
+ nL
Théorie de Lewis
[MLn ]a+
3
[Cu(H2O)4]+ + 4NH3(aq)
acide
base
BF3 + R3N
Ni(s) + 4CO
[Cu(NH3)4]+ + 4H2O
complexe
F3BNR3
[Ni(CO)4]
4
9.3 Similarités et différences
La théorie de Lewis permet de décrire la formation de
complexes comme des réactions acide-base. Plutôt
qu'un proton, c'est un ion métallique qui est transféré.
Il existe cependant certaines différences entre les
transferts de protons et les formations de complexes qu'il
convient de noter: i) structure (thermo-dynamique) et ii)
réactivité (cinétique).
5
9.3 Similarités et différences (cntd)
i) Le proton ne possédant qu'une seule orbitale 1s ne peut
se lier qu'à une seule paire d'électrons (on ne tient pas
compte des ponts hydrogènes). Un métal qui possède
plusieurs orbitales atomiques (s, p, d) peut former des
composés de coordination avec 2-9 (ou plus) ligands
autour de l'atome central.
ii) Un transfert de proton est le plus souvent très rapide.
En solution aqueuse, ces réactions sont limitées par
diffusion (c-à-d que la réaction se produit aussi vite que
les collisions se produisent en solution, soit env. 10-9
collisions/sec). Suivant la nature du métal et des ligands,
les réactions de formation de complexes peuvent être soit
très rapides, soit très lentes.
6
9.4 Ligands: considérations générales
Les ligands. Un ligand peut être un ion ou une molécule.
Le ligand est caractérisé par l'atome qui se coordonne
(l'atome donneur) au métal ainsi que par les substituants
qu'il porte. Il faut noter qu'un ligand peut être neutre et
néanmoins former des liaisons très stables avec un acide
de Lewis.
Atomes donneurs: H
C
N
O
F
Si
P
S
Cl
As
Se
Br
I
7
Pour différencier une liaison ionique ou
covalente (métal chargé positivement et ligand
chargé négativement) d'une liaison dative (métal
chargé ou neutre et ligand neutre) on utilisera
deux symboles distincts.
Co
Cl
Pt
NH3
NH3
2-
Cl
Co2+(aq) + 4Cl-
Cl
Cl
Cl
Cl
CO
liaison covalente
Ni0(s) + 4CO
Ni
CO
CO
CO
liaison dative
8
9.5 Ligands: propriétés
Un ligand peut posséder plusieurs atomes donneurs. De tels
ligands qu'on appelle chélates sont d'un grand intérêt dans le
cadre de la chimie analytique puisqu'ils forment des composés
particulièrement stables avec les acides de Lewis. On parle de
ligands pluridentés ou chélatants.
Ligands monodentés:
H2O, NH3, X–, pyridine etc.
Ligands pluridentés:
les ligands pluridentés forment des
chélates lorsqu'ils se coordonnent avec un métal. Les atomes
donneurs d'un ligand chélatant peuvent soit être identiques soit
différents.
9
CO2
H2N
NH2
en
éthylènediamine
N
N
bpy
bipyridine
Amines
R
CO2
HN
H
CO2 H
CO2 H
NH3
NTA
nitrilotriacétate
(synthétique)
(S)-aminoacide
(naturel)
O2 C
N
CO2
N
HO2 C
CO2 H
EDTA
ethylènediaminetétraacétate
Acides aminés
10
O
HO
O
acacH
acétylacétone
N
N OH
dmgH
diméthylglyoxime
β-Dicétones
dioximes
O
O
HO
OH
oxH2
acide oxalique
Diacides
11
9.6 Isomérie
9.6.1 Isomérie géométrique
Lorsque deux ligands différents coordonnent à un métal, il
convient de décrire de manière non ambigüe la relation spaciale
de ces deux ligands différents. En particulier, la géométrie
tétragonale planaire et octaédrique sont intéressantes en chimie
de coordination.
Avec une géometrie tétraédrique, le problème ne se pose pas
pour des composés du type [MA2B2].
NH3
Cl
Cl
Pt
NH3
H3N
Cl
Pt
Cl
H3N
12
cis-[PtCl2(NH3)2]
trans-[PtCl2(NH3)2]
H2
N
H2N
NH2
Cl
NH2
H2
N
Co
Cl
Co
Cl
N
H2
Cl
N
H2
H2N
cis-[CoCl2(en)2]
rouge
trans-[CoCl2(en)2]
vert
13
9.6.2 Isomérie optique
Lorsqu'un composé de coordination est octaédrique, la
présence de deux ligands chélatants en position cis suffit pour
créer un objet chiral. Pour décrire la chiralité, on utilise les
descripteurs ∆ et Λ pour assigner la configuration absolue du
métal.
On parle d'un objet chiral lorsque celui-ci n'est pas
superposable (ni par translation ni par rotation) à son image
dans un miroir.
Pasteur (1846)
Kékulé (1858)
LeBel et van't Hoff (1874)
Werner (1900)
14
H2N
NH2
H2
N
H2N
H2
N
M
M
H2N
NH2
N
H2
NH2
Λ-[M(en)3]
N
H2
NH2
H2N
∆-[M(en)3]
15
Λ
H2N
M
NH2
Cl
M
Cl
NH2
H2N
∆
cis-∆-[MCl2(en)2]
M
16
9.7 Nombre de coordination, géométrie, réactivité et stabilité
des composés de coordination
9.7.1 Nombre de coordination
Le nombre de coordination (NC) indique le nombre de liaisons
auquel participe le métal. Ce nombre peut varier de 2 à 9.
9.7.2 Géométries les plus fréquentes
Les géométries des composés de coordination correspondantes
sont:
linéaire (NC = 2)
tétraédrique ou tétragonal planaire (NC = 4)
trigonal bipyramidal ou pyramidal à base carrée (NC =
5)
octaédrique (NC = 6).
17
NC
Structure
Métaux typiques
2
Linéaire
d10, Ag+
4
Tétraédrique
d7, Co2+
4
Tétragonal Planaire
d8, Pd2+, Pt2+
5
Trigonal Bipyramidal
d9, Cu2+
5
Pyramidal à base carré
d8, Ni2+
6
Octaédrique
d3, d6, Fe3+
18
3-
Cl
Ph3P
Ag
PPh3
Cl
Cl
Cu
Cl
Cl
2-
Cl
Cl
Co
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
CN
CN
NH3
NH3
NC
3-
Ni
CN
CN
3+
OH2
H2O
Fe
OH2
OH2
H2O
OH2
19
9.8 Stabilité thermodynamique et cinétique
La stabilité des composés de coordination en solution est
donnée par les constantes d'équilibre successive (Kn) ou
globale (βn). Il s'agit d'une grandeur THERMODYNAMIQUE.
Un composé de coordination peut être très stable, mais
néanmoins réagir très rapidement. Il convient donc de
distinguer la stabilité (grandeur thermodynamique) de la
réactivité (grandeur cinétique).
La réactivité des composés de coordination peut être soit
très rapide, on parle de composés labils ou très lents, on parle
alors de composés inertes ou robustes. La réactivité est donc
une propriété CINETIQUE et non thermodynamique.
20
M+L
ML
ML + L
ML2
.
.
.
.
.
MLn-1 + L
n
MLn
=
M
K ML
ML
⋅ K ML
2
KMML =
[ML]
[M] ⋅ [L]
KML
ML =
2
ML
K MLnn−1
MLn−1
⋅...K ML
n
=
[ML]
[ML ] ⋅ [L]
2
MLn ]
[
=
[ MLn −1 ] ⋅ [L]
M
K ML
n
=
[ MLn ]
[ M ] ⋅ [ L ]n
En chimie de coordination, on utilise les
constantes de formation et non de
dissociation!!!
21