catalyse
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Le point sur le programme 1. Mélanges et transformations : aspects thermodynamiques 1.1 Changements d’état isobares de mélanges binaires 1.2 Transformations physico-chimiques 2. Énergie chimique et énergie électrique : conversion et stockage 2.1 Thermodynamique des réactions d’oxydoréduction 2.2 Cinétique des réactions d’oxydoréduction 3. Atomes, molécules, complexes : modélisation quantique et réactivité 3.1 Orbitales atomiques 3.2 Orbitales moléculaires et réactivité 3.3 Orbitales moléculaires et structure des complexes 3.4 Activité catalytique des complexes ; cycles catalytiques 4. Molécules et matériaux organiques : stratégie de synthèse et applications 4.1 Conversion de groupes caractéristiques : Additions (reste H2 en catalyse homogène) Additions-éliminations Oxydoréduction 4.2 Création de liaison CC : Diels-Alder Enolates Magnésiens C=C : Wittig, métathèse 4.3. Matériaux organiques polymères 3.4 Activité catalytique des complexes ; cycles catalytiques Notions et contenus Cycles catalytiques. Capacités exigibles Établir l’équation de réaction à partir d’un cycle catalytique donné. Distinguer catalyseur et précurseur de catalyseur. Processus élémentaires : addition oxydante, insertion et processus inverses. Déterminer la variation du nombre d’oxydation d’un métal au sein d’un complexe au cours d’une étape élémentaire d’un cycle donné. Reconnaître les étapes élémentaires d’un mécanisme donné. Donner le produit d’un acte élémentaire dont les réactifs sont précisés. Interpréter la modification de réactivité d’un alcène par les phénomènes électroniques mis en jeu lors de sa coordination. Approche documentaire : à partir de documents impliquant des transformations en chimie bioinorganique, analyser le rôle catalytique ou structurant des complexes métalliques 1. Rappels : Effet s donneur : vision « traditionnelle » de la complexation, celle qui sert à faire le décompte des électrons. « Règle des 18 électrons » , électrons « de valence » du complexe - ligands à deux électrons : *engagent un doublet non liant NH3, PPh3, NC -, HO-, CO : pour ceux-là, la formule de Lewis montre bien le doublet engagé et suggère la géométrie de l’ensemble métal-ligand *ou engagent un doublet p (alcène de p vers …), alcyne, composé carbonylé, approche perpendiculaire *ou même un doublet s (liaison à 3 centres… H2 !) Ces ligands à 2 e- apportent une OM et deux électrons : le métal garde son bloc d intact, le DO n’est pas modifié - ligands à 1 électron Apportent 1 électron et une OM basse en énergie à oxydation du métal qui fournit l’autre électron à mettre dans l’OM : comme une liaison covalente classique (schéma de Lewis) Ligands de ce type : H, halogènes, OH, OR, OCOR… tous ceux qui, seuls, s’écriraient avec un électron célibataire. D’ailleurs on trouve l’appellation « ligand radicalaire » dans certains livres. D’autres parlent de « ligand anionique » parce que le ligand arrivé neutre repart avec une charge négative Rq : certains ligands peuvent apporter plusieurs doublets (EDTA) ou plusieurs électrons non appariés (certains carbènes, ou atome d’oxygène) ou des doublets et des électrons célibataires (groupe allyle cyclopentadiényle, métallocènes). , groupe Notion d’hapticité (ne- mis en jeu par le ligand) http://chem-faculty.lsu.edu/stanley/Chem4571-stanley.htm intro page 29 Effets p : sauf effet très fort, non comptabilisés dans le décompte des eUn ligand p accepteur reçoit des e- « dans une OM p* » ce qui a pour effet d’affaiblir la liaison p du ligand. Effet p accepteur suppose un métal prêt à donner (s°d° comme Ti(IV) exclus) et un ligand prêt à recevoir (liaison p substituée par des groupes attracteurs) D’une façon générale, la structure du ligand est « perturbée » Plus l’effet p accepteur est fort, plus la liaison double est longue. A droite, exemple d’effet très fort : la liaison double est rompue et remplacée par deux liaisons s avec le métal. Ici on voit que l’alcène appauvri est plus affaibli mais mieux collé au métal Conclusion : calcul du nombre d’électrons de valence du complexe, du degré d’oxydation du métal et du nombre d’électrons dans le bloc d. 2. Cycles catalytiques dans la catalyse homogène par des complexes des métaux de transition. 2.1. Principe de la catalyse : remplacer… Exemple : doc1 Mais en plus d’accélérer la réaction le catalyseur peut aussi l’orienter. 2.2. Bilan d’un cycle catalytique Exemple : doc 1, et on vérifie avec doc2 2.3. Etapes élémentaires d’un mécanisme* catalytique *Rq : il s’agit de mécanisme au sens cinétique, succession d’étapes élémentaires, pas au sens organique (mouvement d’e-) · Catalyseur et précatalyseur (précurseur du catalyseur): doc 3 Le précurseur doit être activé pour entrer dans le cycle sous forme de catalyseur. · Complexation (1 ligand en plus), décomplexation (1 ligand en moins), échange de ligand (associatif ou dissociatif) · Addition oxydante, élimination réductrice * exemple du doc 2 * * * * * * exemple du doc 3 généralisation doc les deux nouveaux ligands se placent cote à cote (cis) l’ER est souvent l’étape qui « éjecte » le produit de la réaction les deux ligands qui partent dans l’ER doivent être en cis d’où idée d’un mécanisme réversible à 3 centres Conditions pour que le complexe puisse subir l’AO (ER): Ø au moins 2 e- dans le bloc d (perte 2 e-) (peu d’e-) Ø faible (fort)DO (augmente de 2) Ø au plus 4 ligands (gain 2 ligands) (complexe encombré) Ø maximum 16 e- au total (mais exceptions sur ligne >4) · Couplage oxydant, découplage réducteur ( ?) doc · Insertion (migration), extrusion (ou élimination non réductrice) * Définition : doc * Diminue le nombre de ligands et le nb total d’e-, appelle souvent un nouveau ligand (solvant par exemple) * Les ligands concernés doivent être en cis * Exemple du doc 3 : insertion 1,2 (alcène), il existe des insertions 1,1 (CO) doc http://www.masterchimie1.u-psud.fr/Cours%20en%20ligne/Chim430-Organometallique-poly-de-Cours-2014-2015.pdf * * · Elimination non réductrice : a ou b page 67 Autre exemple : polymérisation Transmétallation : échange d’un ligand avec un autre métal ( ?) 3. Exemples 3.1. Hydrogénation des alcènes en catalyse homogène (à connaître, au programme dans le chapitre alcènes) Notions et contenus Capacités exigibles Hydrogénation en catalyse homogène. Identifier les processus élémentaires intervenant lors de l’hydrogénation en catalyse homogène. Wilkinson, prix Nobel 1973 Le (pré)catalyseur : Rh : Z = 45 Le cycle : Bilan, étapes, DO, NEV… Sélectivité : Exemples : http://chem-faculty.lsu.edu/stanley/webpub/4571-chapt15-hydrogenation.pdf page 6 Stéréochimie : page 7 3.2. Hydroformylation des alcènes Le cycle Co : Z = 27 Commentaire 3.3. Synthèse de l’acide acétique par le procédé Monsanto Les cycles (avec Rh ou Ir) 3.4. Couplages divers… http://chem-faculty.lsu.edu/stanley/webpub/4571-chapt18-Cross-Coupling.pdf Heck Negishi Suzuki Nobel 2010 4. Métathèse des alcènes (oléfines) doc Notions et contenus Capacités exigibles Métathèse des alcènes Identifier des précurseurs possibles pour synthétiser un alcène par métathèse. Reconnaître réactifs, produits, catalyseur et précurseur de catalyseur dans le ou les cycles catalytiques décrivant le mécanisme d’une métathèse. Yves Chauvin (français), CPE Lyon, travaux 1970, IFP, Nobel 2005 avec Schrock et Grubbs, mort 2015 Bilan : Cycle catalytique :
