Complexes des métaux De transition

C
CC
C
C
CC
C
C
CC
Co
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n
nn
n
Les composés de coordination constituent une partie importante de la chimie.
Elle est à l'origine de la chimie organométallique, ainsi que de la chimie bio-
organique et bio-inorganique.
Ils interviennent par exemple dans le chlorophylle, permettant de convertir la
lumière en transport d'électrons. On les retrouve aussi dans l'hémoglobine, qui
donne la couleur rouge au sang.
Petite histoire : les limules possèdent un sang bleu car leur transporteur d'oxygène est
l'hémocyanine, un complexe du Cuivre.
On étudiera les complexes de métaux de transition, ainsi que leurs propriétés
particulières comme le magnétisme et la coloration de leurs complexes.
I
I_ _ G Gé én né ér ra al li it té és s
A
A. . D Dé éf fi in ni it ti io on ns s
Un complexe est un édifice de plusieurs atomes ou molécules, autour d'un
cation autour duquel sont liés les ligands.
Les ligands sont des molécules possédant un ou plusieurs doublets
d'électrons libres, pour pouvoir se lier au cation central. Ce peuvent être des atomes
ou molécules, neutres ou chargés.
Certains ligands peuvent former plusieurs liaisons avec le cation central. On
dit qu'ils sont multidentates, l'inverse de monodentates.
B
B. . N No om me en nc cl la at tu ur re e
1
1) ) N No ot ta at ti io on n
[MLlXx]z, N • S
M est le cation (métal) central
L sont les l ligands anioniques
X sont les x ligands neutres
z est la charge globale du complexe
Si le complexe possède une charge, on peut le retrouver accompagné de son
ion complémentaire N, en formant un sel. On peut aussi parfois noter sa sphère de
solvatation S.
2
2) ) D Dé én no om mi in na at ti io on n
On nomme les ligands par ordre alphabétique, avec le suffixe "a" à la fin de
leur nom. On écrit ensuite le nom du métal, suivi de son nombre d'oxydation entre
parenthèses. Si le complexe est chargé, on rajoute "ate" au nom du métal.
Il existe certains noms triviaux pour les ligands :

Ligand Nom Ligand Nom
H
2
Oaqua S
2-
thio
NH
3
ammine CN
-
cyano
F, Cl, Br, Ifluoro, chloro, bromo, iodo OCN
-
cyanato
O
2-
oxo SCN
-
thiocyanato
OH
-
hydroxo NO
2-
nitro
SO
42-
sulfato SO
32-
sulfuro
Lorsque le ligand est présent plusieurs fois autour du cation central, on rajoute
les préfixes di, tri, tetra, etc … Pour signaler que le ligand est multidentate, on ajoute
bis, tris, tetrakis, etc …
Ex : [Fe(CN)
6
]
3-
: hexacyanoferrate (III)
I
II I_ _ T Ty yp pe es s d de e l li ig ga an nd ds s
A
A. . N No om mb br re e d de e l li ia ai is so on ns s
Comme on l'a déjà dit, un même ligand peut parfois former plusieurs liaisons
avec le cation central. On dit qu'il est polydenté.
B
B. . L Li ig ga an nd ds s c ch hé él la at ta an nt ts s
Un ligand chélatant est un ligand qui se lie plusieurs fois avec le
cation. La plupart du temps, un complexe possédant un cation chélatant est
beaucoup plus stable que s'il possédait les anions monodentés
correspondants.
C
C. . L Li ig ga an nd ds s p po on nt ta an nt ts s
Un ligand pontant lie plusieurs cations différents. Les plus courants
sont OH
-
, S
2-
, CO
32-
et NH
2-
.
D
D. . L Li ig ga an nd ds s a am mb bi id de en nt té és s
Un ligand ambidenté possède deux atomes différents qui peuvent être
donneurs de doublets, sans qu'ils puissent former d'anneau chélatant.
E
E. . Q Qu ue el lq qu ue es s l li ig ga an nd ds s
l
l
M
Mo on no od de en nt té és s : : Halogénures (F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
), eau (H
2
O), thiocyanure (SCN
-
)
M
L
N
H
2
N
H
2
L
L
L
Ex :
Fe
Fe
O
O
H
H
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
Ex :
OCN

l
l
B
Bi id de en nt té és s ( (f fo or rm me en nt t u un n a an nn ne ea au u c ch hé él la at ta an nt t) ) : : Oxalate (OOCCOO
2-
ox), éthylène
diamine ( NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
en)
l
l
T
Te et tr ra ad de en nt té és s : : porphyrine
l
l
H
He ex xa ad de en nt té és s : : EDTA cette molécule peut chélater un cation métallique six fois
selon une conformation octaédrique
F
F. . C Co om mp pl le ex xe es s p po ol ly ym mé ét ta al ll li iq qu ue es s
Un complexe peut comporter plusieurs atomes métalliques. On parle de
clusters métalliques s'il existe des liaisons M—M, sinon de complexes cages s'il
n'y a pas de liaison M—M.
Ces complexes sont très importants en biochimie, notamment le complexe
Fer-Soufre dans les chaînes de transport des électrons.
I
II II I_ _ C Co oo or rd di in ne en nc ce e e et t g gé éo om mé ét tr ri ie e
Trois facteurs influencent principalement la coordinence d'un complexe : la
taille de l'atome central, les interactions stériques et les interactions électroniques.
A
A. . F Fa ai ib bl le es s c co oo or rd di in ne en nc ce es s
Les coordinences faibles (1, 2 ou3) sont rares.
Les coordinences 2 ont une géométrie linéaire, les
coordinences 3 ont une géométrie trigonale plane.

B
B. . C Co oo or rd di in ne en nc ce e 4 4
C'est une coordinence très répandue. Les ligands peuvent
s'organiser de manière tétraédrique ou plan carré. La forme
tétraédrique est favorisée, elle est moins encombrée. Tétraèdre
C
C. . C Co oo or rd di in ne en nc ce e 5 5
Les complexes de coordinence 5 peuvent adopter une forme
pyramide à base carrée ou un bipyramide trigonale. Ils passent
parfois de l'une à l'autre par la pseudorotation de Berry.
D D. . C Co oo or rd di in ne en nc ce e 6 6
La majorité des composés de coordination sont hexacoordinés.
La structure adoptée est en général un octaèdre, plus ou moins
régulier. On forme quelque fois une prisme triangulaire.
E
E. . C Co oo or rd di in ne en nc ce es s p pl lu us s é él le ev vé ée es s
Les coordinences plus élevées correspondent à des cations de plus en plus
gros, qui acceptent plus de ligands. Ceux-ci doivent en retour être aussi plus petits.
l
l
C
Co oo or rd di in ne en nc ce e 7 7 : : bypiramide pentagonale ou octaèdre coiffé
l
l
C
Co oo or rd di in ne en nc ce e 8 8 : : dodécaèdre
I
IV V_ _ I Is so om mé ér ri ie e
A
A. . G Gé én né ér ra al li it té és s e et t s sp ph hè èr re es s
Les complexes possèdent presque toujours des isomères. En effet, des
échanges de ligands ont souvent lieu en solution, formant des isomères de
constitution (échange des ligands entre les différentes sphères). De plus ils peuvent
s'arranger autour du cation central de plusieurs manières différentes, ce sont des
isomères de configuration.
Les sphères sont les différentes couches de
molécules entourant le cation central. Ainsi dans un
complexe [M(L)
l
],(N)
n
• S, on a du plus proche au
moins proche du cation :
_ la sphère de coordination, formée par les
ligands, directement liés au cation
_ la sphère de complexation, contenant les ions
complémentaires du complexe, attirés par la force
électrostatique
_ la sphère de solvatation, contenant des
molécules de solvant, elle stabilise et isole le complexe
B
B. . I Is so om mé ér ri ie e d de e s st tr ru uc ct tu ur re e
1
1) ) I Is so om mè èr re e d de e c co oo or rd di in na at ti io on n
Ces isomères n'existent que pour des sels où les deux ions sont des
complexes. Cette isomérie résulte d'une inversion des ligands par les deux cations.
Ex : [Co(NH
3
)
6
]
3+
,[Cr(C
2
O
4
)
3
]
3-
 [Cr(NH
3
)
6
]
3+
,[Co(C
2
O
4
)
3
]
3-

2
2) ) I Is so om mè èr re e d de e s so ol lv va at ta at ti io on n
Cette isomérie résulte du remplacement d'un ligand par une molécule de
solvant (ou l'inverse). Ils résultent d'échanges entre la sphère de coordination et la
sphère de solvatation.
Ex : [Cr(H
2
O)
6
]
3+
,(Cl
3
)
3-
 [CrCl(H
2
O)
5
]
2+
,(Cl
2
)
2-
• H
2
O  [CrCl
2
(H
2
O)
4
]
+
,Cl
-
• H
2
O
3
3) ) I Is so om mè èr re e d d' 'i io on ni is sa at ti io on n
Cette isomérie résulte de l'échange d'un ligand anionique avec un des contre-
ions. Ils résultent d'échanges entre la sphère de coordination et la sphère de
complexation.
Ex : [CoSO
4
(NH
3
)
5
]
+
,Br
-
 [CoBr(NH
3
)
5
]2
+
,SO
42-
4
4) ) I Is so om mè èr re e d de e l li ia ai is so on n o ou u d d' 'e en nc ch ha aî în ne em me en nt t
Cette isomérie qui résulte de la présence d'un ligand ambidentés, qui se lie
au cation par l'un ou l'autre de ses atomes. Les ligands de ce type les plus
rencontrés sont : —NO
2
nitro —ONOnitrito
—SCNthiocyanato —NCSisothiocyanato
—CNcyano —NC isocyanato
Ex : [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
(rouge)  [Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
(jaune)
B
B. . I Is so om mé ér ri ie e d de e c co on nf fi ig gu ur ra at ti io on n
1
1) ) I Is so om mè èr re e d de e g gé éo om mé ét tr ri ie e
Cette isomérie est due à un arrangement différent des ligands autour du
cation. L'environnement de chaque type de ligand devient différent, et il est alors
possible de les différencier, par spectroscopie par exemple. Il se peut aussi que les
propriétés, notamment biologiques, entre ces deux ligands soient différentes.
l
l
C
Co om mp pl le ex xe es s t té ét tr ra aé éd dr ri iq qu ue es s
[MWXYZ] : pas d'isomère géométrique
[MX
3
Z] : pas d'isomère géométrique
[MX
2
YZ] ou [MX
2
Y
2
] : deux isomères
 Les deux X sont adjacents, isomère cis
 Les deux X sont opposés, isomère trans
l
l
C
Co om mp pl le ex xe es s o oc ct ta aé éd dr ri iq qu ue es s
[MX
2
Y
4
] : comme pour les complexes tétraédriques,
deux isomères
 les deux X sont adjacents, isomère cis
 les deux X sont opposés, isomère trans
[MX
3
Y
3
] : deux isomères
 les trois X forment un plan au milieu de
l'octaèdre, isomère mer (méridional)
 les trois X forment une face de l'octaèdre,
isomère fac (facial)