chapitre 2

CHAPITRE 2
CHIMIE DE COORDINATION
C & W & G
2.1 Nomenclature et types de ligand Chap. 5+6
2.2 Nombre de coordination et structure 6
2.3 Différents types d'isomères 6
2.4 Stabilité et réactivité 6
2.1 NOMENCLATURE ET TYPES DE LIGAND
Pour bien se faire comprendre, il faut suivre les règles de nomenclature énoncées par l'Union
Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICAP ou IUPAC). Dans tous leurs composés, les
métaux sont entourés par des groupes appelés ligands. Ceux-ci se subdivisent en deux grandes classes :
ceux qui se rattachent aux métaux via des carbones et les autres. La chimie de coordination s'attarde
principalement à ces autres ligands rattachés aux métaux. Les ligands formant des liens M-C se réfèrent
plutôt à la section organo-métallique.
Il n'y a pas de division précise entre la chimie de covalence et celle de coordination, pas plus que la
chimie ionique (à l'autre extrémité). Habituellement, nous considérons le métal comme un cation (au
centre de la molécule) et les ligands comme des anions.
Historique

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Les fondements de la chimie de coordination ont été développés par Alfred Werner entre 1875 et 1915
environ, sous la constante critique et les suggestions de S.M. Jorgensen. Le prix Nobel de chimie fut
décerné en 1913 à A. Werner pour ces travaux.
Les ligands sont des groupes anioniques ou neutres qui sont considérés comme donneur d'électrons (ou
base de Lewis). Ils peuvent porter des appellations un peu différentes lorsqu'ils font partie de composés
de coordination. Dépendant du nombre de paires d'e-, ils sont classés comme :
monodenté
bidenté aussi nommés
polydenté (trois et plus) "chelate"
(du grec "claw")
NH3 amine H2O aqua
NO nitrosyle CO carbonyle
CH3COO- acétato F- fluoro
CN- cyano O-2 oxo
O2-2 peroxo OH- hydroxo
H- hydrido Autres anions finissant en "ate" deviennent "ato" (sulfato)
(voir page 180)
Les radicaux organiques, même s'ils sont traités comme des anions lors de la détermination du degré
d'oxydation du métal, conservent leur appellation usuelle (méthyle, éthyle).
La plupart des autres ligands gardent le même nom mais on omet les espaces qui les séparent. N2 et
O2 sont appelés diazo et dioxy.
Les ligands sont énumérés en ordre alphabétique, en premier, les neutres en priorité puis les anioniques
et les cationiques, et en tout dernier le métal. "ENGLISH"
Pour les complexes neutres ou cationiques, l'appellation courante pour le métal est utilisée. On fait suivre
du degré d'oxydation en chiffre romain. Pour les complexes anioniques, le métal adopte une terminaison
en "ate" : ferrate, cuivrate (cuprate), avec le degré d'oxydation entre parenthèses.
La présence de deux ligands ou plus est indiquée par les préfixes suivants :
2 di (bis) 3 tri (tris)
4 tetra 5 penta
6 hexa 7 hepta
8 octa 9 nona
10 déca 11 undéca

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12 dodéca et ainsi de suite
Ces préfixes sont utilisés devant des parenthèses si le nom du ligand contient déjà un tel préfixe
(triphénylphosphine). Voir Exemples dans C&W&G (p.183)
Quand on veut spécifier un isomère particulier, on utilise un préfixe en "italique" suivi d'un trait d'union.
Les plus importants sont : cis- , trans- , fac- et mer- . Les deux derniers étant utilisés pour les
isomères des complexes octaédriques ; fac- pour facial (Fig 6-XVIII p.175) et mer- pour méridional
(Fig 6-XIX p.175). Dans certains cas, l'utilisation de parenthèses est nécessaire pour qu'il n'y ait pas
d'ambiguïté.
Un ligand ponté est indiqué par le préfixe µ- . Quand il y a deux ligands de la même sorte, on utilise di-
µ- . Le ou les ligand(s) ponté(s) sont énumérés dans l'ordre avec les autres ligands.
Voir exemples C&W&G (p.181)
2.2 NOMBRE DE COORDINATION ET STRUCTURE
La première hypothèse-clé suggérée par Werner puis soutenue expérimentalement était que, en plus de
la valence régulière d'un atome, celui-ci peut afficher une tendance (secondaire) à se combiner à
d'autres groupes, ce qu'il a appelé coordination. Ainsi, un atome est entouré par un nombre constant
d'atomes ou groupes (nombre de coordination) qui peut être différent de la valence conventionnelle de
l'atome central (métal).
Le nombre de coordination le plus commun (alors) est 6 , 4 étant aussi très fréquent. Werner fournit la
preuve de sa théorie avec une série d'expériences maintenant classiques sur les composés de Cobalt.
Voir B&H Fig 12.1 (p.363)
Le deuxième concept majeur démontré par Werner fut celui de la géométrie fixe (régulière) i.e. le
même principe finalement que celui ayant déjà conduit van't Hoff et LeBel pour démontrer l'activité
optique dans les produits organiques. Werner utilisa alors des ligands "bidentés" qui occupent deux
positions de coordination sur le métal et rendent le composé asymétrique.
Nombre de coordination (NC ou CN)
Le nombre de coordination a déjà été utilisé en discutant de l'empilement compact de sphères, pour les
solides ioniques et les réseaux cristallins. Ce terme s'applique aussi très largement en chimie de
coordination pour les groupes ou ligands (groupes rattachés) autour d'un atome métallique central

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(neutre ou cation). Dans ces cas, le nombre de coordination est le nombre de "groupes" qui entourent
immédiatement un atome central (métal).
Il existe une correspondance directe entre le nombre de coordination et la géométrie de coordination.
La relation est plus compliquée que celle vue précédemment parce que les e- "d" influencent grandement
cette géométrie. Voyons un résumé des configurations les plus courantes.
NC 2
Celle-ci est plutôt rare, surtout avec les cations +1 comme Cu, Ag, Au et Hg+2 : LINÉAIRE
Ex : Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Au(Cl)2-
Sont souvent instables vis-à-vis l'addition d'autres ligands.
NC 3
Les deux géométries importantes sont : triangulaire plane et triangulaire pyramidale
Ex : HgI3- et [Cu(CN)3]-2 : triangulaire plane
SnCl3- : triangulaire pyramidale
Dans quelques cas, deux métaux partagent chacun un ligand pour donner un CN effectif de 4.
Ex : Al2Cl6 et (PtCl2 PR3)2
NC 4
Un des plus importants NC ==> tétraèdre ou carré plat
formé presque exclusivement par les métaux de non-transition et par les métaux de transition autres
que ceux de la droite des blocs "d"
Li(H2O)4+ BeF4-2 BH4- Al2Cl4- CoBr4- ReO4- Ni(CO)4
préféré pour les configurations d0 et d10 , et autres dn
SAUF d8 et d9 (parfois) qui favorisent la géométrie carrée planaire.

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↓ ↓
↓ Cu+2
Ni+2 , Pd+2 , Pt+2 , Rh+ , Ir+ et Au+3
NC 5
Moins courant que 4 ou 6, mais quand même très important. → bipyramide triangulaire
ou pyramide carrée
Différence d'énergie entre les 2 structures est souvent très faible
Donc, souvent pas une structure préférée mais un mélange ! Ex: [Ni(CN)5]-3
NC 6
D'une importance ÉNORME. Presque tous les métaux forment un octaèdre.
Il est très important de réaliser que dans un octaèdre régulier tous les ligands et tous les liens M-L sont
équivalents.
Voir Dessin 6-V (p.169)
Même lorsque les ligands ne sont pas tous semblables dans un complexe, nous continuons à parler
d'octaèdre mais plusieurs éléments de symétrie sont alors perdus.
Une compression ou élongation d'un axe L-M-L est appelée distortion tétragonale. Dessin 6-VI
Tandis qu’une différence marquée entre les axes, s’appellera une distortion rhombique.
Dessin 6-VII
Une compression ou élongation sur un axe connectant les centres des faces triangulaires opposées est
appelée distortion trigonale Dessin 6-VIII
Très peu de cas donnent un prisme triangulaire. Dessin 6-IX
La relation avec un octaèdre est simple : il s'agit de tourner de 60o une face triangulaire d'un
octaèdre pour obtenir un prisme triangulaire.