Physique Statistique Chapitre 4 Introduction à la mécanique statistique classique 1 – Etats microscopiques et espace des phases Soit une particule définie par ses coordonnées qi , pi à un instant t. ( ) qi ! x, y, z et pi ! px , py , pz px = mvx , py = mvy et pz = mvz Nous sommes dans un espace à 6 dimensions. Si nous avons N particules, il y aura 3Nqi et 3Npi . L’espace des phases aura 6N dimensions. Si le système est isolé, donc E=Cte, on ne parcourt qu’une partie de l’espace des phases. Exemple : L’oscillateur harmonique p2 q2 H (q, p) = +K 2m m Dans ce cas, l’hyper-surface dans l’espace (E,P) est une ellipse de demi-axes : mE et b = a = 2mE K Si l’énergie est comprise entre E et E +ΔE , les états accessibles du système se trouvent dans la zone entre les deux ellipses. p b 0 a E q Calcul du nombre d’états accessibles Ω On divise l’espace des phases en cellules microscopiques élémentaires correspondant à un état et de volume donné par le principe d’incertitude d’Heisenberg. 3 #!& VP = (!x.!px ).(!y.!py ).(!z.!pz ) = (!q.!p) " % ( $2' C’est un système à 3 degrés de liberté, donc un espace de phases à 6 dimensions. S’il y a N particules dans le volume V, on obtient : 3N #!& VP = (!q1 .!p1 ).(!q2 .!p2 )......(!qN .!pN ) " % ( $2' On a alors le nombre d’états pour le système à N particules disccernables dont l’énergie est E à dE près. dp .dp .....dpN .dq1 .dq2 .....dqN . d( d!(E, N,V ) = 1 2 = 3N 3N "!% "!% $ ' $ ' #2& #2& N avec d! = " dpi .dqi le volume élémentaire dans l’espace des phases. i=1 Pour un système de N particules discernables dont l’énergie peut prendre les valeurs comprises entre 0 et E, on a un nombre d’états donné par : 1 2 3N !(E, N,V ) = 3N ! $ d" H #E 2 – Fonction de partition canonique classique Quelle est la densité de probabilité de trouver le système de N particules dans l’état d’énergie H. 1 exp(!! H (qi , pi )) avec ! = kT ZN P(H) est la distribution canonique classique. ZN est la fonction de partition classique pour N particules. On a : P(H ) = ZN = " exp(!! H ) (1) ou qi , pi ZN = 1 VP 3N & 2 & exp"#!! H (qi , pi )$% dqi dpi = !3N & & exp"#!! H (q , p )$% dq i i i dpi En fait P(H) est la densité de probabilité pour que le système soit dans l’état H qui N occupe un volume élémentaire d! = " dqi dpi de l’espace des phases. i=1 On écrit probabilité = P(H )d! = P(H ) 2 3N d" !3N (2) Si les particules sont indiscernables, on divise par N! 2 3N ZN = & & exp"#!! H (qi , pi )$% dqi dpi N!!3N 3 – Application à la théorie cinétique des gaz 3.1 Densité de probabilité Soit un gaz parfait enfermé dans un volume V. Pour une molécule de masse m, et de vitesse v, l’Hamiltonien H(q,p) s’écrit : p 2 (mv)2 H (q, p) = = 2m 2m La molécule n’a pas d’énergie potentielle, elle n’a qu’une énergie cinétique. Calcul de la fonction de partition Z d’une molécule " ! p2 % 23 Z1 = 3 ( exp $ 'dpx .dpy .dpz dx.dy.dz ! # 2mkT & " !mv 2 % 23 m3 Z1 = 3 ( exp $ 'dvx .dvy .dvz dx.dy.dz ! # 2kT & " m 2 2 2 % 23 m3 Z1 = 3 ( exp $ !! vx + vy + vz 'dvx .dvy .dvz dx.dy.dz # & ! 2 ( L’intégrale 3 M ) ! d q = ! dx. dy. dz = V i vz vy V=volume vx 2 En coordonnées sphériques, on a : dvx .dvy .dvz = v 2 sin ! .dv.d! .d" Donc : 23 m3 Z= 3 ! " !m 2 % 2 v 'v .sin " .dv.d" .d# & 2 3 3 " !m 2 % 2 2 m Z = 3 V ( exp $ ! v ' v dv ( sin " . d" . d # # 2 & ! ( dx. dy. dz ( exp $#! 2# # or: 0 3 Z= " or .# ..2 # .0 ..0 ! sin!. d!. d" = ! sin!. d!. ! d" = ["cos! ] . [" ] 2 .4! Vm !3 2 !ax 2 #xe 3 ( )v 0 .. # 0 " m % exp $ !! v 2 '. dv # 2 & ! !3/2 a 4 dx = 0 Ici a = 2 ..2 # = ["cos! ]..0 . [" ]..0 = 4# C’est l’intégrale de Gauss !m m = 2 2kT x=v et 3/2 2 34! m 3 ! ! 2kT $ Donc Z = V . # & !3 4 " m % 3/2 ! 2 3 ! m 2 kT $ =V# & 2 " !m % 3/2 ! 8! mkT $ Z =V# & 2 " ! % D’où On retrouve donc comme dans le cas quantique : Donc Z peu différent de nqV Z ! nqV On a vu en (2) que la probabilité de trouver la particule dans le volume V avec la vitesse ! ! ! comprise entre v et v + dv 2 3N d! Pr obabilité = P ( H ) 3N ! Et en (1) nous avons vu que P (H ) = ( exp !! H ( qi , pi ) ) ZN Avec d! = dqi .dpi = m 3dx.dy.dz.dvx .dvy .dvz Donc la probabilité de trouver dans le volume V les particules à la vitesse v: " mv 2 % Donc : P ( v) dv = Or : ( exp $#! 2kT '& m ! dx. dy. dz = V 3 dx. dy. dz. dvx . dvy . dvz 3/2 " 8! mkT % " ! %3 V$ ' $ ' 2 # ! & #2& donc : 3 3/2 ! 2! ! 2 $ ! mv 2 $ m 3 Pr obabilité = # exp & #' & 3 .dvx .dvy .dvz " mkT % " 2kT % h 3/2 ! mv 2 $ ! m $ donc : P ( v) dv = # & exp # ' & dvx .dvy .dvz " 2! kT % " 2kT % Finalement 3/2 ! mv 2 $ ! m $ P(v)dv = # & exp # ' &.dvx .dvy .dvz " 2! kT % " 2kT % dvx .dvy .dvz = 4! v 2 dv : volume compris entre les sphères de rayon v et v+dv La probabilité de trouver la particule dans le volume V avec la vitesse comprise entre v et v+dv est donnée par : 3/2 ! mv 2 $ ! m $ 2 P ( v ) dv = 4! # & v .exp # '" & dv " 2! kT % 2 % " P(v) est la densité de probabilité 3.2 – Distribution des vitesses des molécules dans un gaz parfait a) Vitesse la plus probable C’est celle ou la densité de probabilité P(v) est maximum. dP ( v) =0 Donc : dv On peut écrire : P ( v) = Av e 2 ! ! mv 2 2 ! mv 2 % " ! ! mv2 ! dP ( v ) 3 = A $2ve 2 ! v ! me 2 ' = 0 dv $# '& Donc v 2 = 2v m! donc la vitesse la plus probable est vP = 2kT m b) Vitesse moyenne La vitesse moyenne est donnée par : .3/2 ( ! " mv 2 $ ! m $ ( 3 v = ) vP ( v ) dv = 4! # & . ) v exp # ' &dv " 2! kT % 0 2 % " 0 On obtient alors : v= 8kT m! c) Vitesse quadratique moyenne La vitesse quadratique moyenne est donnée par : 4 3/2 ( ( ! m $ v = ) v P ( v ) dv = 4! # & " 2! kT % 0 2 2 3kT et m On obtient : v 2 = )v 0 4 ! " mv 2 $ exp # ' &dv 2 % " vrms = v 2 = 3kT m Distribution des vitesses vP vmoyen Vrms Vitesse des molécules vP = 2kT m v= 8kT m! vrms = 3kT m 3.3 – Flux de molécules sur une paroi Le flux de molécules sur la paroi perpendiculaire à la direction Ox est donné par : 3/2 +( vx S ! m(vx2 + vy2 + vz2 ) $ && vx dvx ) dvy. ) dvz ) exp ##' 2kT " % '( '( 0 3/2 +( +( +( 2 ! mv $ ! m $ J s = nSvx = nS # & ) dvy . ) dvz ) exp # ' & vx dvx " 2! kT % '( " 2kT % '( 0 ! m $ J s = nSvx = nS # & " 2! kT % +( +( Après intégration, on obtient : 5 1/2 ! kT $ J s = nS # & " 2! m % Si le gaz est parfait, on a : P=nkT On obtient la relation de Knudsen qui donne le flux de molécules sur la paroi par unité de surface : P J= 2! mkT En effet : .1/2 ! kT $ Js J = = n# & " 2! m % S .1/2 P ! kT $ = # & kT " 2! m % = P 2! mkT Cela n’est vrai qu’à basse pression 3.4 – Libre parcours moyen C’est la distance moyenne l parcourue par une particule avant d’entrer en collision avec une autre molécule de gaz. A b v a B d=2a Les molécules ont un diamètre d=2a. La collision aura lieu si b<2a Si la molécule A parcourt la distance L, toute particule B se trouvant dans le volume 2 4a ! L = ! d 2 L entrera en collision avec A. Si n est la densité de particules, il y aura πd 2 Ln particules dans ce volume donc l.(πd 2Ln)=L D’où le libre parcours moyen sera : l = 1 ! d 2n 6