Leçon 3

LECON N°12 de chimie : LA REACTIVITE DES ALCOOLS.
I] L’OXYDATION DES ALCOOLS.
Introduction.
Les trois classes d’alcools :
Les alcools peuvent être regroupés en trois catégories appelées classes, définies selon le nombre d’atomes de carbone liés au carbone fonctionnel.
- Dans un alcool primaire (ou alcool I), le carbone fonctionnel est lié à 0 ou un atome de carbone. Sa formule générale est : R-CH
2
-OH.
- Dans un alcool secondaire (ou alcool II), le carbone fonctionnel est lié à deux atomes de carbone. Sa formule générale est : R-CH-OH
R’
- Dans un alcool tertiaire (ou alcool III), le carbone fonctionnel est lié à trois atomes de carbone. Sa formule générale est : R’
R-C-OH
Les alcools des trois classes n’ont pas la même réactivité chimique. R’’
1°) L’oxydation complète ou combustion.
Quelle que soit leur classe, les alcools brûlent dans le dioxygène. Ils subissent alors une oxydation totale (combustion), dans laquelle la chaîne carbonée est
détruite. Cette réaction, qui libère de l’énergie thermique, conduit à la formation de dioxyde de carbone et d’eau.
2°) L’oxydation ménagée des alcools primaires.
Remarque :
L’oxydation ménagée d’un alcool ne modifie pas son squelette carboné mais change son groupe caractéristique.
a) L’oxydant est en défaut.
Les alcools primaires sont transformés en aldéhydes par action d’un oxydant introduit en défaut. Le couple oxydant / réducteur R-CHO / R-CH
2
OH
intervient dans cette réaction.
Exemple :
Le butan-1-ol est transformé en butanal par action du permanganate en milieu aqueux acide en défaut.
Sens des transformations :
• MnO
4-
(aq) + 8H
+
(aq) + 5 e
-
 Mn
2+
(aq) + 4H
2
O .2 / C
3
H
7
-CH
2
OH  C
3
H
7
-CHO + 2H
+
+ 2 e
-
.5
Equation bilan :
• 5 C
3
H
7
-CH
2
OH + 2MnO
4-
( aq ) + 6H
+
( aq )  5 C
3
H
7
-CHO + 2Mn
2+
( aq ) + 8H
2
O
Autres oxydations :
- Par les ions dichromates (Cr
2
O
72-
(aq) / Cr
3+
(aq))
- Par le dioxygène de l’air catalysé par le cuivre à chaud (Expérience de la lampe sans flamme).
- Par le dioxygène de l’air en présence d’un catalyseur (enzyme mycoderma acéti) de l’éthanol est oxydé en éthanal (oxydation biochimique).
- Par déshydrogénation catalytique l’éthanol donne l’éthanal (à 300°C avec du cuivre comme catalyseur) :
CH
3
-CH
2
OH ( g )  CH
3
-CHO ( g ) + H
2
( g )
b) L’oxydant est en excès.
Par action d’un oxydant introduit en excès, les alcools primaires sont transformés en acides carboxyliques. L’alcool est d’abord transformé en aldéhyde, puis
l’aldéhyde en acide carboxylique. On peut envisager une oxydation directe en acide carboxylique, en faisant intervenir le couple oxydant / réducteur R-COOH /
R-CH
2
OH.
Exemple :
Action des ions permanganate, introduits en excès, sur le butan-1-ol.
Sens des transformations :
• MnO
4-
( aq ) + 8 H
+
( aq ) + 5 e
-
 Mn
2+
( aq) + 4 H
2
O .4 / C
3
H
7
-CH
2
OH + H
2
O  C
3
H
7
-COOH + 4 H
+
( aq ) + 4 e
-
.5
Equation bilan : 4MnO
4-
( aq ) + 5 C
3
H
7
-CH
2
OH + 12H
+
( aq )  Mn
2+
( aq ) + 5 C
3
H
7
-COOH + 11 H
2
O
Autres oxydations :
- Par les ions dichromate.
- Expérience de la lampe sans flamme.
3°) Oxydation ménagée des alcools secondaires.
Les alcools secondaires sont oxydés en cétones par des oxydants comme les ions permanganate. Le couple oxydant / réducteur R-CO-R’ / R-CHOH-R’ intervient
dans cette transformation.
Sens des transformations :
• MnO
4-
( aq ) + 8 H
+
( aq ) + 5 e
-
 Mn
2+
( aq ) + 4 H
2
O .2 / C
2
H
5
-CHOH-CH
3
 C
2
H
5
-CO-CH
3
+ 2 H
+
( aq ) + 2 e
-
.5
Equation bilan : 5C
2
H
5
-CHOH-CH
3
+ 2MnO
4-
(aq) + 6 H
+
(aq)5 C
2
H
5
-CO-CH
3
+ 2Mn
2+
(aq) + 8 H
2
O
4°) Oxydation ménagée des alcools tertiaires.
Les alcools tertiaires ne sont pas oxydables.
II] LA DESHYDRATATION DES ALCOOLS.
1°) Expérience : Voir page 179.
2°) Conclusion.
Par chauffage en milieu acide ou en présence d’un catalyseur ( Al
2
O
3
), les alcools subissent une déshydratation en alcène selon une réaction d’élimination :
Alcool Alcène + eau.
III] PASSAGE DE L’ALCOOL AUX COMPOSES HALOGENES.
1°) Expérience : Voir page 180.
2°) Conclusion.
Par action des hydracides halogénés (HCl, HBr, HI), les alcools subissent la substitution de leur groupe hydroxyde par un atome d’halogène suivant la réaction :
R-OH + HX R-X + H
2
O