THERMODYNAMIQUE La distribution de Boltzmann Entropie d`un

THERMODYNAMIQUE
La distribution de Boltzmann
Entropie d’un m´elange, potentiel chimique
TRAN Minh Tˆam
Table des mati`eres
Introduction 16
Rappel de M´ecanique statistique 17
´
Equilibre statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
La loi de distribution de Boltzmann . . . . . . . . . . . 17
La pression d’un gaz, ´energie cin´etique d’un gaz parfait . 21
Evaluation de la constante βde la distribution de Boltz-
mann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Application : la s´edimentation . . . . . . . . . . . . . . 24

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Rappel de Thermodynamique 26
Entropie d’un m´elange, potentiel chimique . . . . . . . . 26
Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Un peu au del`a : centrifugation et
´electrophor`ese 31
La centrifugation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
L’´electrophor`ese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
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Introduction
Ce cours `a option fait suite au cours de Physique G´en´erale ; les sujets qui seront
abord´es compl`etent l’enseignement de premi`ere ann´ee et ont ´et´e choisis de mani`ere
`a ˆetre utiles `a des ´etudiants en Biologie par les applications qu’ils permettent d’abor-
der.
Parmi les nombreux sujets possibles, j’ai fait le choix de sujets suivants, ´etant
conscient que ce choix est bien arbitraire :
1. La distribution de Boltzmann.
Application : la s´edimentation, la centrifugation, l’´electrophor`ese.
2. La diffusion de la lumi`ere.
Application : la diffusion de la lumi`ere par de grosses mol´ecules.
3. Le magn´etisme atomique, puis nucl´eaire.
Application : la r´esonance magn´etique nucl´eaire, l’imagerie par r´esonance
magn´etique nucl´eaire et la spectroscopie RMN.
4. La m´ecanique quantique.
– Les d´ebuts : le rayonnement du corps noir.
Application : les lasers, les pinces optiques.
– L’´equation de Schr¨odinger ; sa r´esolution dans le cas `a 1 dimension ; l’effet
tunnel.
Application : le microscope `a balayage `a effet tunnel (Scanning Tunnelling
Microscope) (T.P.) ; le microscope `a force atomique (Atomic Force Micro-
scope) (T.P.).
5. Quelques notions de Physique Nucl´eaire
Application : la tomographie par ´emission de positons.
Dans ce chapitre de “Thermodynamique”, nous allons ´etablir la loi de distribution
de Boltzmann ni=N0e−Ei
kT que vous connaissez tous. Le d´eveloppement est un
peu math´ematique. Une application imm´ediate de cette loi est la s´edimentation.
Pour “pousser” un peu plus loin, j’ai pens´e utile de traiter le sujet de la centri-
fugation, bien utile pour les Biologistes qui d´esirent d´eterminer la masse des ma-
cromol´ecules ; cependant, pour traiter de la centrifugation, nous devons ´egalement
traiter de la diffusion dont le coefficient intervient directement dans le r´esultat, d’o`u
une digression sur l’entropie d’un m´elange et sur le potentiel chimique. Un court
paragraphe sur l’´electrophor`ese est pr´esent´e qui ´evoquera les difficult´es de cette
technique.
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Rappel de M´ecanique statistique
La m´ecanique statistique est l’application des lois de la m´ecanique classique aux
syst`emes constitu´es d’un grand nombre de particules, dans le but d’obtenir des
renseignements sur les propri´et´es macroscopiques de ces syst`emes.
´
Equilibre statistique
Consid´erons un syst`eme constitu´e de Nparticules, r´eparties dans des ´etats d’´energies
E1,E2, ... Ei, avec niparticules dans l’´etat d’´energie Eien un instant donn´e.
E5•n5= 1
E4n4= 0
E3••• n3= 3
E2• • n2= 2
E1• • • • n1= 4
N= Σini
U= ΣiniEi
Uest l’´energie totale (ou ´energie interne) du syst`eme.
Pour un syst`eme isol´e (ni ´echange de mati`ere ni ´echange de travail ou d’´energie) :
N=constant, U =constante
Les nipeuvent varier avec le temps.
Pour chaque ´etat macroscopique du syst`eme (les conditions ext´erieures sont donc
donn´ees) il existe une r´epartition n1,n2, ... niplus probable que les autres. Quand
cette r´epartition est r´ealis´ee, on dit que le syst`eme est en ´equilibre statistique. Les ni
peuvent fluctuer autour de la valeur correspondant `a l’´equilibre sans cons´equences
macroscopiques observables.
Le probl`eme de la m´ecanique statistique est de trouver la r´epartition la plus probable
d’un syst`eme, puis d’en d´eduire les propri´et´es macroscopiques du syst`eme.
La loi de distribution de Boltzmann
Consid´erons Nparticules identiques et discernables.
Si tous les ´etats ont la mˆeme probabilit´e a priori d’ˆetre occup´es, la probabilit´e
d’une r´epartition donn´ee est proportionnelle au nombre de fa¸cons de distribuer les
particules pour r´ealiser cette r´epartition.
Nombre de fa¸cons diff´erentes et discernables de placer n1particules au niveau
d’´energie E1: (c’est le nombre de combinaisons possibles de Nparticules n1par
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Rappel de M´ecanique statistique
n1, l’ordre n’ayant pas d’importance) N!
n1! (N−n1)!
Pour le niveau E2: (on a enlev´e n1particules des Nde d´epart !)
(N−n1)!
n2! (N−n1−n2)!
Finalement, le nombre de fa¸cons diff´erentes et discernables de r´ealiser la r´epartition
donn´ee est le produit des fa¸cons de placer les nisur les niveaux Ei:
Ω = N!
n1!n2!... ni!
[ Il se peut que l’on ait plus de 1 ´etat pour un niveau d´energie Eidonn´e : dans ce
cas, dit que le niveau d’´energie est d´eg´en´er´e et on attribue un poids statistique gi`a
chaque ´etat. Un exemple de cette d´eg´en´erescence est le niveau d’´energie (n, l, m) de
l’atome o`u l’on peut avoir 2 ´electrons dont les poids statistiques sont gi= 1/2. Le
nombre d’´etats microscopiques est alors donn´e par :
Ω = N!gn1
1gn2 2...gni
i
n1!n2!... ni!=N! Πi
gni
i
ni!]
Etat d’´equilibre :
Consid´erons 6 particules identiques et une ´energie totale (somme des ´energies des
particules) de 10 E, o`u E est une unit´e d’´energie quelconque. La figure suivante donne
3 r´epartitions possibles de ces particules sur les niveaux d’´energie ; ces r´epartitions (il
y en a d’autres) r´ealisent bien les deux conditions N=cst. = 6, U =cst. = 10E.
Si une particule a la mˆeme probabilit´e de prendre un ´etat d’´energie plutˆot qu’un
autre, la r´epartition la plus probable sera celle qui correspond au plus grand nombre
de possibilt´es de r´epartir les particules sur les niveaux :
1E
2E
3E
4E
5E
6E
1E
2E
3E
4E
5E
6E
N = 6 U = 10 E
6 permutations 60 permutations 15 permutations
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