1 Etude de la phase gazeuse 2 Adsorption sur une paroi : mod`ele

Physique Statistique (PHY433)
Maxime Dahan
Ann´ee 2015-2016
Petite Classe no4
Mercredi 17 F´evrier 2016
Adsorption d’un gaz sur une paroi
Les mol´ecules d’un gaz peuvent ˆetre pi´eg´ees en des sites particuliers `a la surface d’une paroi solide : c’est
le ph´enom`ene d’adsorption. On va chercher `a d´ecrire le taux d’absorption de mol´ecules sur la surface en
fonction des conditions de temp´erature et de pression. il s’agit donc d’un ´equilibre entre deux phases,
le gaz de mol´ecules libres et le syst`eme de mol´ecules li´ees. De ce fait, le cadre descriptif naturellement
adapt´e est celui de l’ensemble grand-canonique.
1 Etude de la phase gazeuse
Le gaz est assimil´e `a un gaz parfait monoatomique de masse molaire M. Il est `a la temp´erature Tet
est contenu dans un r´ecipient de volume V.
1. Calculer la grande fonction de partition ZG(T, V, µ), ainsi que le nombre d’atomes moyens dans la
phase gazeuse Ng.
2. En d´eduire l’expression du potentiel chimique µen fonction de T, V, et Ng.
3. Utiliser le grand potentiel A=U−T S −µNgpour ´etablir l’expression de la pression. Retrouver
ainsi l’´equation d’´etat du gaz et l’´energie du gaz.
4. En d´eduire une expression de µen fonction du rapport p/p0(T) et T(formule de Sackur-T´etrode).
Donner l’expression de p0(T).
2 Adsorption sur une paroi : mod`ele de Langmuir
Pour d´ecrire le ph´enom`ene d’adsorption, on va d’abord utiliser un mod`ele du `a Langmuir (J. Am.
Chem. Soc. 38, 2221 (1916)). On consid`ere que les mol´ecules du gaz li´ees forment une liaison chimique
avec les atomes de la surface. Les liaisons ont donc lieu sur des sites de la surface et les mol´ecules li´ees
forment une couche monomol´eculaire. Le solide adsorbant pr´esente Nppi`eges susceptibles d’adsorber
chacun au plus un seul atome dans un ´etat unique d’´energie −ǫ0.ǫ0(>0) repr´esente donc l’´energie de
liaison de l’atome dans le pi`ege. On suppose que le nombre de particules pi´eg´ees est assez grand pour
qu’on se place `a la limite thermodynamique. Le gaz, qui constitue un r´eservoir de particules et d’´energie
pour le syst`eme de particules adsorb´ees, impose au syst`eme la temp´erature Tet le potentiel chimique µ.
Figure 1 – Mod`ele de Langmuir d’adsorption monocouche.
1. Calculer la grande fonction de partition zGpour un site.
2. En d´eduire la grande fonction de partition ZGpour le syst`eme constitu´e par les mol´ecules adsorb´ees.
3. En d´eduire le nombre moyen de mol´ecules adsorb´ees Naet le taux d’adsorption θ. Intuitivement,
comment va d´ependre θde Tet pde la phase gazeuse ?
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4. Donnez l’´energie moyenne Eadu syst`eme des particules adsorb´ees.
5. La phase adsorb´ee a son potentiel chimique impos´e par la phase gazeuse. D´eterminer la valeur du
taux d’adsorption θen fonction de p(loi de Langmuir). Tracez qualitativement θ(p) pour diff´erentes
temp´eratures.
6. Indiquer sans faire de calcul le raisonnement `a suivre pour retrouver ces r´esultats en utilisant
l’ensemble canonique.
3 Adsorption multi-couches : mod`ele B.E.T (Brunauer, Em-
mett, Teller 1938 )
Quand la pression du gaz augmente fortement, le mod`ele de Langmuir n’est plus vraiment adapt´e, on
doit alors consid´erer que chacun des sites peut pi´eger des mol´ecules en nombre illimit´e, la premi`ere ayant
toujours une ´energie −ǫ0, les suivantes ayant une ´energie de liaison plus faible −ǫ1(elles sont li´ees par
des forces de van der Waals et non plus par une liaison chimique).
1. Calculer la grande fonction de partition zGpour un site.
2. En d´eduire la grande fonction de partition ZGdu syst`eme des atomes adsorb´es.
3. En d´eduire le nombre moyen d’atomes adsorb´es Naet le taux d’adsorption θen fonction de χ=
eβǫ1p/p0(T) et de κ=eβ(ǫ0−ǫ1).
4. Montrer qu’on retrouve pour θ(χ) un comportement analogue `a la courbe exp´erimentale (N2sur
silice) de la figure 2. Que repr´esente le point singulier de la fonction et la valeur de la pression
pS=e−βǫ1p0(T) ?
Question compl´ementaire : Dans le mod`ele de Langmuir, calculez le grand potentiel Aet d´eduisez-en
l’entropie Sadu syst`eme en fonction uniquement de kB,Npet Na. Aurait-on pu la trouver plus directe-
ment ?
Figure 2 – Mesure de la fraction adsorb´ee en fonction de la pression.
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