1 La taille des molécules 2 Le gaz de sph`eres dures

LP350 TD2 : Ordres de grandeurs
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Année universitaire 2009-2010
La taille des molécules
En 1774, Benjamin Franklin se rend au bord d’un étang (à Clapham près de Londres) et verse
doucement une cuillérée d’huile d’olive, soit 2 mL, sur l’étang. L’huile s’étale mais l’aspect optique
de la surface ne change pas. Franklin arrive quand même à reconnaı̂tre les régions recouvertes car en
l’absence d’huile la brise crée des vaguelettes sur l’étang. En présence d’huile, on ne voit plus les rides
et la surface est lisse. La peau de l’eau est devenue rigide. Grâce à ce test, Franklin peut estimer assez
bien la surface du film d’huile ∼ 2000 m2 .
Cette expérience porte en elle-même un résultat considérable qui ne sera pas exploité par Franklin
mais seulement cent ans plus tard par Lord Rayleigh. En supposant que le film d’huile est monomoléculaire déterminer l’ordre de grandeur de la taille des molécules d’huile.
L’hypothèse forte ici consiste à supposer que le film est monomoléculaire, c’est-à-dire que l’épaisseur
est égale à la taille d’une molécule notée a. En notant V le volume d’huile déposé et S la surface du
film on a
V =S×a
On en déduit a
a=
2
2 × 10−6
V
∼
= 10−9 m = 1 nm
S
2000
Le gaz de sphères dures
N particules de rayon r dans un récipient de volume V n’exercent pas d’interaction entre elles autre
que celle qui interdit à deux particules de se recouvrir. Il s’agit d’un gaz de sphères dures, un système
modèle important de physique statistique et un point de départ utile pour des théories pertubatives
décrivant des interactions plus complexes. On se propose d’estimer l’entropie de ce gaz en comptant les
états accessibles dans l’espace des phases du gaz (q~1 ,. . ., q~N , p~1 ,. . ., p~N ). L’énergie du gaz de sphères
dures ne dépendant pas de la position des particules, toutes les positions dans l’espace des positions
sont équiprobables et on peut séparer la contribution à l’entropie de l’espace des positions et de l’espace
des impulsions. L’entropie peut ainsi être écrite S = SV (V, N ) + SU (U, N ) où SV (V, N ) = kB T ln(ΩV )
est appelée entropie de configuration et ΩV est le nombre d’états accessibles dans l’espace des positions
(q~1 ,. . ., q~N ).
1. – On considère pour commencer que les particules sont discernables (on peut différencier une
particule i d’une particule j). On admet que l’état d’une particule i occupe un volume donné
ve (ce volume est issu de la physique quantique) dans l’espace des positions (~
qi ) de cette
particule. On construit un état du gaz de N particules en ajoutant une à une les particules.
Combien d’états possibles pour la particule 1 ? Combien d’états possibles pour la particule 2 ?
Déduire une expression du nombre d’états Ωdisc
V (V, N ) possibles pour l’ensemble de N particules
discernables. Calculer l’entropie de configuration SVdisc (V, N ) associée dans l’hypothèse d’un
gaz suffisamment dilué (volume libre volume occupé par les particules).
Particule 1 :
Particule 2 :
Ainsi
V
ve états
V −e
ve où e
=
4π(2r)3
3
est le volume exclu (ne pas oublier le facteur 2)
Ωdisc
V (V, N ) =
1
N −1
1 Y
(V − ne)
veN n=0
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SVdisc (V, N )
= kT
N
−1
X
ln(V − ne)
n=0
Gaz dilué (N e V ) :
SVdisc (V, N ) = kT (N ln V +
N
−1
X
n=0
N 2e
Ne
−ne
) = kT (N ln V −
) = kT N ln(V −
)
V
2V
2
– On considère maintenant que le gaz est constitué de particules identiques donc indiscernables.
Deux configurations du gaz discernable qui se déduisent par permutation de deux particules
correspondent à une seule configuration pour le gaz indiscernable. Comment corriger le calcul
de Ωdisc
V (V, N ) pour obtenir ΩV (V, N ) ? En utilisant l’approximation de Stirling (ln(n!) ≈
n ln(n) − n) déduire une estimation de SV (V, N ) pour le gaz suffisamment dilué.
Indiscernabilité = diviser Ωdisc
V (V, N ) par N !
SV (V, N ) = SVdisc (V, N ) − kT ln N ! = kT N (1 + ln(
e
V
− )
N
2
2. En utilisant l’identité thermodynamique, retrouver l’expression de la pression à partir de SV (V, N ).
La comparer à celle du gaz parfait, à celle du gaz de Van der Waals.
dS =
donc
P =T
dU
P
+ dV
T
T
∂S
∂SV
=T
∂V U
∂V
ainsi
P =
N kT
V − N2e
Gaz parfait e=0 :
P =
N kT
V
Van der Waals : on ajoute le terme attractif a :
P =
3
N kT
N
− a( )2
Ne
V
V − 2
L’énergie de cohésion des cristaux moléculaires
L’énergie de cohésion d’un cristal moléculaire est l’énergie qui faut apporter pour dissocier une
mole de molécules M à l’état solide en une mole de molécule M à l’état gazeux. Son calcul peut être
approché de façon rudimentaire dans le cas des cristaux de gaz nobles et des cristaux ioniques. Il est
beaucoup plus délicat dans le cas des cristaux covalents et des métaux.
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On peut représenter l’interaction entre atomes d’un gaz noble distants de r par une interaction
attractive de Van der Waals en 1/r6 à laquelle s’ajoute une répulsion de coeur (plus ou moins dure),
dominante à courte distance et qui empêche les atomes de s’interpénétrer. On décrit souvent cette
dernière par une loi de puissance en 1/r12 si bien que le potentiel résultant a la forme (potentiel 6-12
de Lennard-Jones)
σ 12 σ 6
−
Φ(r) = 4
r
r
L’allure de Φ(r) est représentée ci-dessous. Il présente un minimum d’énergie Φ(rLJ ) = − pour
une distance rLJ = 1.12σ.
On considère maintenant un cristal de gaz noble composé de N atomes que l’on traite comme des
particules classiques, d’énergie cinétique négligeables, localisées sur les noeuds d’un réseau cubique
à faces centrées (CFC). Pour calculer l’énergie de cohésion de ce cristal, il faut sommer les énergies
d’interaction de toutes les particules soit
1X
Φ(rij )
2
i6=j
où rij représente la distance entre un atome i et un atome j dans le cristal et le facteur 1/2 permet
d’éviter de compter 2 fois l’énergie d’une même paire (i, j) . En prenant un atome au hasard comme
origine (on considère le cristal comme infinie et on néglige les effets de bord), l’énergie de cohésion par
atome s’écrit alors
1X
u=
Φ(r)
2
r6=0
où la somme porte sur tous les vecteurs r non nul du réseau cubique à faces centrées.
En écrivant la longueur r de r comme un nombre sans dimension α(r) multiplié par la distance plus
proche voisins r0 on peut ré-écrire cette énergie sous la forme
σ 12
σ 6 u = 2 A12
− A6
r
r
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où les constantes An appelées sommes de réseau dépendent uniquement de la structure cristalline
(CFC dans le cas présent) et du nombre n et s’écrivent
An =
X
r6=0
1
α(r)n
1/6
12
La distance premiers voisins s’écrit r0th = 2A
= 1.09σ proche de rLJ mais un peu en dessous à
A6
cause de l’attraction des atomes au delà des premiers voisins.
En remplaçant r par r0th dans l’énergie de cohésion par atome u on en déduit
uth
0 =−
Ne
Ar
Kr
Xe
(eV)
0.0031
0.0104
0.0140
0.0200
σ (Å)
2.74
3.40
3.65
3.98
n
6
12
A26
= −8.6
2A12
cubique simple
8.40
6.20
cubique centré
12.25
9.11
cubique faces centrées
14.45
12.13
Fig. 1 – A gauche : valeurs des paramètres de Lennard-Jones pour les gaz nobles ; à droite : valeurs
des An pour n = 6 et 12.
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Tension de surface
La photo ci-contre montrer qu’un objet dense
peut flotter sur l’eau. On considère une pièce
de monnaie de 1 cm de diamètre en aluminium
(densité 2.7 g cm−3 ). Déterminer l’épaisseur
maximale que cette pièce doit avoir pour pouvoir flotter sur l’eau.
La force de tension de surface s’écrit γ2πR et
s’oppose au poids ρghπR2 . On en déduit :
h=
2γ
2 × 70 · 10−3
=
∼ 0.5 mm
ρgR
2.7 · 103 × 10 × 10−2
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