1 La taille des molécules 2 Le gaz de sph`eres dures

LP350 TD2 : Ordres de grandeurs Ann´ee universitaire 2009-2010
1 La taille des mol´ecules
En 1774, Benjamin Franklin se rend au bord d’un ´etang (`a Clapham pr`es de Londres) et verse
doucement une cuill´er´ee d’huile d’olive, soit 2 mL, sur l’´etang. L’huile s’´etale mais l’aspect optique
de la surface ne change pas. Franklin arrive quand mˆeme `a reconnaˆıtre les r´egions recouvertes car en
l’absence d’huile la brise cr´ee des vaguelettes sur l’´etang. En pr´esence d’huile, on ne voit plus les rides
et la surface est lisse. La peau de l’eau est devenue rigide. Grˆace `a ce test, Franklin peut estimer assez
bien la surface du film d’huile ∼2000 m2.
Cette exp´erience porte en elle-mˆeme un r´esultat consid´erable qui ne sera pas exploit´e par Franklin
mais seulement cent ans plus tard par Lord Rayleigh. En supposant que le film d’huile est mono-
mol´eculaire d´eterminer l’ordre de grandeur de la taille des mol´ecules d’huile.
L’hypoth`ese forte ici consiste `a supposer que le film est monomol´eculaire, c’est-`a-dire que l’´epaisseur
est ´egale `a la taille d’une mol´ecule not´ee a. En notant Vle volume d’huile d´epos´e et Sla surface du
film on a
V=S×a
On en d´eduit a
a=V
S∼2×10−6 2000 = 10−9m = 1 nm
2 Le gaz de sph`eres dures
N particules de rayon r dans un r´ecipient de volume V n’exercent pas d’interaction entre elles autre
que celle qui interdit `a deux particules de se recouvrir. Il s’agit d’un gaz de sph`eres dures, un syst`eme
mod`ele important de physique statistique et un point de d´epart utile pour des th´eories pertubatives
d´ecrivant des interactions plus complexes. On se propose d’estimer l’entropie de ce gaz en comptant les
´etats accessibles dans l’espace des phases du gaz ( ~q1,. . ., ~qN,~p1,. . ., ~pN). L’´energie du gaz de sph`eres
dures ne d´ependant pas de la position des particules, toutes les positions dans l’espace des positions
sont ´equiprobables et on peut s´eparer la contribution `a l’entropie de l’espace des positions et de l’espace
des impulsions. L’entropie peut ainsi ˆetre ´ecrite S=SV(V, N) + SU(U, N) o`u SV(V, N) = kBTln(ΩV)
est appel´ee entropie de configuration et ΩVest le nombre d’´etats accessibles dans l’espace des positions
(~q1,. . ., ~qN).
1. – On consid`ere pour commencer que les particules sont discernables (on peut diff´erencier une
particule i d’une particule j). On admet que l’´etat d’une particule i occupe un volume donn´e
ve(ce volume est issu de la physique quantique) dans l’espace des positions (~qi) de cette
particule. On construit un ´etat du gaz de N particules en ajoutant une `a une les particules.
Combien d’´etats possibles pour la particule 1 ? Combien d’´etats possibles pour la particule 2 ?
D´eduire une expression du nombre d’´etats Ωdisc
V(V, N) possibles pour l’ensemble de N particules
discernables. Calculer l’entropie de configuration Sdisc
V(V, N) associ´ee dans l’hypoth`ese d’un
gaz suffisamment dilu´e (volume libre volume occup´e par les particules).
Particule 1 : V
ve´etats
Particule 2 : V−e
veo`u e=4π(2r)3 3est le volume exclu (ne pas oublier le facteur 2)
Ainsi
Ωdisc
V(V, N) = 1
vN
e
N−1
Y
n=0
(V−ne)
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Sdisc
V(V, N) = kT
N−1
X
n=0
ln(V−ne)
Gaz dilu´e (Ne V) :
Sdisc
V(V, N) = kT (Nln V+
N−1
X
n=0
−ne
V) = kT (Nln V−N2e 2V) = kT N ln(V−Ne 2)
– On consid`ere maintenant que le gaz est constitu´e de particules identiques donc indiscernables.
Deux configurations du gaz discernable qui se d´eduisent par permutation de deux particules
correspondent `a une seule configuration pour le gaz indiscernable. Comment corriger le calcul
de Ωdisc
V(V, N) pour obtenir ΩV(V, N ) ? En utilisant l’approximation de Stirling (ln(n!) ≈
nln(n)−n) d´eduire une estimation de SV(V, N) pour le gaz suffisamment dilu´e.
Indiscernabilit´e = diviser Ωdisc
V(V, N) par N !
SV(V, N) = Sdisc
V(V, N)−kT ln N! = kT N (1 + ln( V
N−e 2)
2. En utilisant l’identit´e thermodynamique, retrouver l’expression de la pression `a partir de SV(V, N ).
La comparer `a celle du gaz parfait, `a celle du gaz de Van der Waals.
dS =dU
T+P TdV
donc
P=T∂S
∂V U=T∂SV ∂V
ainsi
P=NkT
V−Ne
2
Gaz parfait e=0 :
P=NkT
V
Van der Waals : on ajoute le terme attractif a :
P=NkT
V−Ne
2
−a(N
V)2
3 L’´energie de coh´esion des cristaux mol´eculaires
L’´energie de coh´esion d’un cristal mol´eculaire est l’´energie qui faut apporter pour dissocier une
mole de mol´ecules M `a l’´etat solide en une mole de mol´ecule M `a l’´etat gazeux. Son calcul peut ˆetre
approch´e de fa¸con rudimentaire dans le cas des cristaux de gaz nobles et des cristaux ioniques. Il est
beaucoup plus d´elicat dans le cas des cristaux covalents et des m´etaux.
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On peut repr´esenter l’interaction entre atomes d’un gaz noble distants de rpar une interaction
attractive de Van der Waals en 1/r6`a laquelle s’ajoute une r´epulsion de coeur (plus ou moins dure),
dominante `a courte distance et qui empˆeche les atomes de s’interp´en´etrer. On d´ecrit souvent cette
derni`ere par une loi de puissance en 1/r12 si bien que le potentiel r´esultant a la forme (potentiel 6-12
de Lennard-Jones)
Φ(r) = 4σ
r12
−σ
r6
L’allure de Φ(r) est repr´esent´ee ci-dessous. Il pr´esente un minimum d’´energie Φ(rLJ ) = −pour
une distance rLJ = 1.12σ.
On consid`ere maintenant un cristal de gaz noble compos´e de Natomes que l’on traite comme des
particules classiques, d’´energie cin´etique n´egligeables, localis´ees sur les noeuds d’un r´eseau cubique
`a faces centr´ees (CFC). Pour calculer l’´energie de coh´esion de ce cristal, il faut sommer les ´energies
d’interaction de toutes les particules soit
1
2X
i6=j
Φ(rij )
o`u rij repr´esente la distance entre un atome iet un atome jdans le cristal et le facteur 1/2 permet
d’´eviter de compter 2 fois l’´energie d’une mˆeme paire (i, j) . En prenant un atome au hasard comme
origine (on consid`ere le cristal comme infinie et on n´eglige les effets de bord), l’´energie de coh´esion par
atome s’´ecrit alors
u=1
2X
r6=0
Φ(r)
o`u la somme porte sur tous les vecteurs rnon nul du r´eseau cubique `a faces centr´ees.
En ´ecrivant la longueur r de rcomme un nombre sans dimension α(r) multipli´e par la distance plus
proche voisins r0on peut r´e-´ecrire cette ´energie sous la forme
u= 2A12 σ
r12
−A6σ
r6
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o`u les constantes Anappel´ees sommes de r´eseau d´ependent uniquement de la structure cristalline
(CFC dans le cas pr´esent) et du nombre net s’´ecrivent
An=X
r6=0
1
α(r)n
La distance premiers voisins s’´ecrit rth
0=2A12
A61/6= 1.09σproche de rLJ mais un peu en dessous `a
cause de l’attraction des atomes au del`a des premiers voisins.
En rempla¸cant rpar rth
0dans l’´energie de coh´esion par atome uon en d´eduit
uth
0=−A2
6
2A12
=−8.6
(eV) σ(˚ A)
Ne 0.0031 2.74
Ar 0.0104 3.40
Kr 0.0140 3.65
Xe 0.0200 3.98
ncubique simple cubique centr´e cubique faces centr´ees
6 8.40 12.25 14.45
12 6.20 9.11 12.13
Fig. 1 – A gauche : valeurs des param`etres de Lennard-Jones pour les gaz nobles ; `a droite : valeurs
des Anpour n= 6 et 12.
4 Tension de surface
La photo ci-contre montrer qu’un objet dense
peut flotter sur l’eau. On consid`ere une pi`ece
de monnaie de 1 cm de diam`etre en aluminium
(densit´e 2.7 g cm−3). D´eterminer l’´epaisseur
maximale que cette pi`ece doit avoir pour pou-
voir flotter sur l’eau.
La force de tension de surface s’´ecrit γ2πR et
s’oppose au poids ρghπR2. On en d´eduit :
h=2γ
ρgR =2×70 ·10−3 2.7·103×10 ×10−2∼0.5 mm
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