Physico-Chimie II: Partie 3 a. Statistique Quantique Mécanique

Physico-Chimie II:
Partie 3 a. Statistique Quantique
P. Damman
Lab Interfaces & Fluides Complexes
1/42
Mécanique Quantique - Rappel
I
Hypothèse de Planck (Nobel 1918)
(quantification de l’énergie)
I
E↵et photoélectrique (Einstein, Nobel
1921)- émission d’e par rayonnement
électromagnétique E = ~! W
Quantification champ el-mg (E = ~!)
I
e↵et Compton (Nobel 1927) (interaction
photon électron, transfert de quantité de
mouvement)
Nature corpusculaire du photon
2/42
Hypothèse de De Broglie (Nobel 1929)
Unification relativité et physique des quanta
Relativité restreinte (masse - énergie) E 2 = (m0 c 2 )2 + (pc)2
E
= m0 c
part. non-relat.: Ecin =
p2
2m
2
r
v2
1 v2
2
1 + 2 ' m0 c (1 +
)
c
2 c2
part. ultra-relat.: E = pc
Photons
Avec E = ~! et E = pc, nous avons p = h/
”Le fait que, depuis l’introduction par Einstein des photons dans l’onde lumineuse,
l’on savait que la lumière contient des particules qui sont des concentrations d’énergie
incorporée dans l’onde, suggère que toute particule, comme l’électron, doit être
transportée par une onde dans laquelle elle est incorporée“ ”Mon idée essentielle était
d’étendre à toutes les particules la coexistence des ondes et des corpuscules découverte
par Einstein en 1905 dans le cas de la lumière et des photons. À toute particule
matérielle de masse m et de vitesse v doit être associée une onde réelle“
3/42
prédiction : Di↵raction des électrons
microscope 1931, ErnstpRuska (Nobel 1986)
longueur d’onde (v = 2eU/m0 )
=
h
h
h
=
'p
' 0.002nm
p
m0 v
2m0 eU
Résolution microscope: d = 2 NA
Mic. optique 0.2µm, Mic. électronique 0.1nm (résolution limitée
par les aberrations)
4/42
Part. non relat. m0 6= 0
h
h
'p
p
2mE
Dualité ondulatoire et corpusculaire
Particules = train d’ondes
=
Part. ultra-relat. m0 = 0
=
h
hc
=
p
E
5/42
Transformée de Fourier
Superposition d’une 1 d’ondes planes sinusoidales
Z
1
(x) =
A(k)e ikx dk
2⇡
A(k) = spectre du train d’ondes (k = 2⇡/ )
Propriété des transformées de Fourier,
1
x
ou
x k 1
k
p
2
2
Exemple, Gaussienne: TF (e ax ) = ⇡a e (⇡k) /a
inversion de la largeur à mi-hauteur !
6/42
Avec p = h/ = ~k nous avons
x
p
~
Principe d’incertitude Heisenberg
Rmq. si nous considérons le périodicité temporelle, nous obtenons
t
~
E
7/42
Equation d’onde de Schrodı̈nger
p = ~k
et
E = ~!
L’énergie d’une particule libre
(pas de terme d’énergie potentielle V (x, y , z, t))
E=
p2
2m
La particule est décrite par la superposition d’ondes planes
monochromatiques.
Considérons une des ondes planes:
(x, t) = A(k) e i(kx
!t)
Combinons les relations fondamentales et l’expression de l’énergie
~2 2
~! =
k
2m
8/42
A partir de
, nous avons
@
@t
@2
@x 2
=
i!
=
k2
Remplaçons dans l’expression de l’énergie
~! =
i~
@
@t
=
~2 2
k
2m
~2 @ 2
2m @x 2
Cette relation est valable pour toute superposition d’ondes planes
(i.e., pour toute fonction décrivant une particule)
9/42
Transposition Classique - quantique
Transposition de l’équation classique
p2
E=
2m
à la mécanique ondulatoire
@
i~
=
@t
~2 @ 2
2m @x 2
En considérant les opérateurs di↵érentiels
E
@
@t
@
i~
@x
! i~
p !
10/42
Potentiel indépendant du temps
Variables séparées:
(x, y , z, t) = u(x, y , z) f (t)
Equation Schrodinger

i~
@f
@t
u = [Hu] f
ou bien

i~ @f
f @t
=
1
[Hu] = Cte
u
Nature de la constante ?
11/42
Solution: f (t) = f0 exp( i!t) = f0 exp( it E /~)
(avec E = ~!)
Remplaçons dans l’équa dif. @f /@t = iE /~ f

i~ @f
1
= [Hu] = E
f @t
u
ce qui donne l’équation de Schrodinger indépendante du temps:
H (x, y , z) = E
(x, y , z)
avec l’opérateur Hamiltonien
H=
~2 @ 2
+ V (x, y , z)
2m @x 2
Rmq. équation aux valeurs propres
12/42
Signification physique
Localisation d’une particule via une interaction localisée avec
d’autres particules
Proba de présence de la particule en r au temps t dans un volume
dv
⇤
| (r , t)|2 dv =
dv
Fonction d’onde finie, continue et de carré sommable/intégrable
(normalisation)
Z
⇤
dv = 1
Problème: les valeurs de E (valeurs propres) pour que ces solutions
existent (fonctions propres) !
13/42
Particule dans une boı̂te (1D)
Confinement d’une particule par un puit de potentiel carré
(V (0) = V (L) = 1, V (x) = 0)
~2 @ 2
+ V (x) = E
2m @x 2
Dans la boite,
~2 @ 2
=E
2m @x 2
Solution générale :
E
Cond. aux limites
= A sin(kx) + B cos(kx)
k 2 ~2
=
2m
(0) = (L) = 0 (la particule EST dans la boite !)
14/42
Conditions aux limites =
(0) = (L) = 0
= A sin(kx)
(L) = A sin(kL) = 0
Solution triviale = 0 8x (la particule n’est pas dans la boite !)
La seconde condition impose que kL = n⇡ avec n = 1, 2, ... et donc
k=
n⇡
L
A ? Condition de normalisation
Z
Z
L
1 = | |2 dx = |A|2 sin2 kx dx = |A|2
2
15/42
!"#$%&'()%*)")+,-
Solutions
En
n
n 2 ~2 ⇡ 2
n2 h2
=
=
,
2
2
2mL
8mL
r
⇣ n⇡x ⌘
2
=
sin
L
L
n = 1, 2, ...
/*%$%"')0"1(23*&$%,*4)2,#)$5()2%#4$
2,3#)4$"$(4)%*)"),*(67%8(*4%,*"'
Analogie
corde vibrante !
9"#$%&'()%*)")+,-
I
I
I
niveaux d’énergie ⌧ quantifiés
:5()4%;()<,#)"89'%$37(=),2)$5()0"1(23*&$%,*)"$)")>%1(*)9,4%$%,*)%
+?)
énergie fondamentale non nulle, n 6= 0 (! part.
présente@):5()0"1(23*&$%,*)834$)$5(#(2,#()1"
!)
E'4,F)$5()"89'%$37(),2)$5()0"1(23*&$%,*)8"?)*,$)GH389G)"+#39$'
en accord avec principe d’incertitude !
"#(),*'?)4"$%42%(7)+?)0"1(23*&$%,*4)0%$5)$5()2,#8
Position de la particule dans une région finie de l’espace
x 'L
05(#() %4)")9,4%$%1(F)05,'()*38+(#@):5()0"1(*38+(#)%4)#(4$#%&
p = ~/ x = ~/L ' p0
p02
~
E0 =
'
2m
2mL2
05(#()
%4)$5()4%;(),2)$5()+,-@AJC)K(>"$%1()1"'3(4),2) "#()*(>'(
(quasi identique à 9,4%$%1()
notre4,'3$%,*4)(-&(9$)2,#)")95?4%&"''?)3*%89,#$"*$)4%>*)&5"
relation)
L%*"''?F) $5() 3*M*,0*) &,*4$"*$)
8"?) +() 2,3*7) +?) *,#8"'%;
7(*4%$?),2)2%*7%*>)$5()9"#$%&'()%*)$5()4?4$(8)%4)B@)/$)2,'',04)$5"$
16/42
:534F)!"8"?)+()"*?)&,89'(-)*38+(#)0%$5)"+4,'3$()1"'3()!<NOP
4$"$(F)4,)!"R)!<NOP=)&"*)+()4('(&$(7)$,)4%89'%2?@
absorbée. Ainsi, les
e parce que la molécule
be la lumière bleue, les
ce que la chlorophylle
plus souvent, on ne sait donc pas prévoir
sous quelles couleurs les molécules apparaîtront. Mais certaines ont une structure
suffisamment simple pour que l’on puisse
estimer les valeurs des niveaux d’énergie.
ment de fil conducteur. La longueur d’une
liaison carbone-carbone étant de l’ordre de
0,139 nanomètre dans ces molécules, une
cyanine constituée de neuf atomes de carbone (soit dix liaisons, compte tenu des deux
atomes d’azote terminaux) mesure 1,4nanoH
H
H
mètre de long.
CH3 400 nm
H3C
C
C N
N C
Quelle est l’échelle des énergies de ces
C
C
CH3
H3C
Nanoparticules
416 nm
électrons
qui sont délocalisés ?de
Elle CdS
dépend
H
H
de la longueur L de la molécule et l’expliH
H
H
H
CH3
H3C
C
C
C N
N C
cation fait appel à la mécanique quantique.
C
C
C
CH3
H3C
519 nm
Depuis le début du XXe siècle, on sait que
H
H
H
tout corpuscule se comporte aussi comme
H
H
H
H
H
CH3
H3C
une onde, dont la longueur d’onde est égale
C
C
C
C N
N C
C
C
C
C
CH3
H3C
au quotient de la constante de Planck par
625 nm
H
H
H
H
la quantité de mouvement. On en déduit
H
H
H
H
H
H
que l’énergie d’un électron, en l’occurrence
CH3
H3C
C
C
C
C
C N
N C
son énergie cinétique, est inversement proC
C
C
C
C
CH3
H3C
735 nm H
H
H
H
H
portionnelle au carré de sa longueur d’onde.
Quelles sont les longueurs d’onde pos800 nm
sibles dans un fil conducteur ? Pour
nt des colorants organiques répandus. Par exemple, on les utilise dans les
otographie argentique en couleurs. La longueur d’une telle molécule déter- répondre à la question, utilisons l’analoRmq. c’est-à-dire
La longueur
d’onde
maximum
d’absorption
: Modèle
deL,
une corde vibrante
de longueur
nde lumineuse qu’elle absorbe,
la couleur
absorbéedu
(bande
gri- gie avec
fixée àde
sesla
deux
extrémités. et
Cesle
dernières
a couleur de la substance
vue en lumière
blanche
seraboite
donc complémentaire.
l’électron
dans
une
(L = longueur
molécule)
be dans le violet, à 416 nanomètres de longueur d’onde, apparaîtra jaune.
devant être des nœuds de l’onde, les seuls
Dessins de Bruno Vacaro
Electrons dans une boite - les couleurs des cyanines !
principe d’exclusion de Pauli (un électron/état, voir plus loin).
e physique
© Pour la Science - n° 403 - Mai 2011
17/42
Particules dans une boite en 3D
Avec la séparation des variables, on a
Fonctions d’onde:
s
✓
◆ ✓
◆ ✓
◆
ny ⇡y
8
nx ⇡x
nz ⇡z
sin
sin
sin
nx ,ny ,nz =
Lx Ly Lz
Lx
Ly
Lz
Energies:
Enx ,ny ,nz
"
#
ny2
h2 nx2
nz2
=
+ 2 + 2
8m L2x
Ly
Lz
ATTENTION
pour Lx = Ly = Lz , les énergies sont fortement dégénérées !
Puisque
⇤
h2 ⇥ 2
2
2
Enx ,ny ,nz =
n
+
n
+
n
y
z
8mL2 x
18/42
Dégénérescence - Density of States (DOS)
Nombre d’états dans un intervalle d’énergie (E , E + dE )
! Topographie 1D, 2D, 3D (Ex. carbone)
19/42
Espace des impulsions (1 particule, 3D !)
Nombre d’états dans un intervalle en k (avec p = ~k) !!! Espace
discret
kx =
⇡
nx h
nx , px =
L
2Lx
⌃(k) Nombre d’états d’impulsion < k
Rmq. le volume d’un état: v0 = ⇡ 3 /V
⌃(k) =
=
Z
Vk
V
= 3
dkx dky dkz
v0
⇡
Z
V
4⇡ k 2 dk
3
⇡
one particle density of states, DOS
g (k) Nombre d’états k, k + dk
g (k)dk =
d⌃(k)
V
dk = 3 4⇡k 2 dk
dk
⇡
20/42
Passage à l’énergie - particules NON-relativistes !
Particules avec une masse au repos
p=
h
= ~k
et
p2
~2 k 2
E=
=
2m
2m
On remplace k et dk dans l’expression de g (k)dk
rmq. d✏ = ~2 /2m 2kdk
DOS, g(E)
5
g (✏)d✏ =
V
2⇡(2m)3/2 ✏1/2 d✏
3
~
2,5
Particules massiques: électrons,
protons, atomes, ...
0
2,5
5
7,5
10
12,5
15
17,5
E = p^2/2m
21/42
Passage à l’énergie - particules RELATivistes !
Particules avec une masse au repos nulle
p=
h
= ~k
et
E = pc = ~k c
On remplace k et dk dans l’expression
g (k)dk =
d⌃(k)
V
dk = 3 4⇡k 2 dk
dk
⇡
5
DOS, g(E)
V
4⇡✏2 d✏
3
3
~ c
Particules non massiques :
photons, phonons, ...
g (✏)d✏ =
2,5
0
0,8
1,6
2,4
3,2
4
E = p^2/2m
22/42
energy states according to the same law
n =
Rmq. Particules se propageant librement
1
e
(
µ)
+c
,
with c = 1 for bosons, c = 1 for
fermions, and c = 0 for Maxwell–
Boltzmann statistics.
Potentiel nul ou constant en tout point
Conditions aux limites périodiques (Born - Von
Karman boundary conditions)
Systèmes périodiques ! Cristaux (périodicité L)
~2 @ 2
=E
avec
2m @x 2
MAIS pas nécessairement nulle !
en 1D :
Fig. 7.6 Particle in a box. The
quantum states of a particle in a onedimensional box with periodic boundary conditions are sine and cosine waves
n with n wavelengths in the box, kn =
2⇡n/L. With a real box (zero boundary
conditions at the walls) one would have
only sine waves, but at half the spacing between wavevectors kn = ⇡n/L,
giving the same net density of states.
(0) = (L)
That is, the value of
at the
2n⇡ walls need not be zero (as for an inwell), but rather must
k=
,finite
n 2onsquare
Zopposite
sides, so (0, y, z)
L agree
(L, y, z), (x, 0, z)
(x, L, z), and
(x, y, 0)
(x, y, L). Periodic boundary conditions are not usually seen in
experiments, but are much more natural to compute with, and the results are
unchanged for large systems.
E = ~2 k 2 /2m
Finally, th
with energ
This is pre
for non-int
tor N ! do
states.
28
1 ikx
,
k (x) = p e
L
with the si
(7.59)
Etat fondamental, n = 0 et donc E = 0
( 6= 0 pour n = 0 !) voir Condensation de Bose-Einstein
23/42
7.6
B
co
7.6.1
F
For this se
further. W
identical,
potential,
periodic bo
of such a s
directions—
✓
=
There are
cosine in a
Copyright Oxford Univer
Systèmes à plusieurs particules
I
Fonction d’onde de 2 particules identiques:
H1,2
I
1,2
= E1,2
1,2
Si les particules sont indépendantes (variables séparées)
H1
H2
j
1
k
2
= E1j
= E2k
j
1
k
2
Particule 1 : état j, particule 2: état k
I
Energie totale: E1,2 = E1j + E2k
I
Fonction d’onde totale
(H1 + H2 )
I
j k
1 2
= (E1j + E2k )
j k
1 2
Symétrie par échange de particules (indiscernabilité) :
j k
j
k j
k
1 2 et 1 2 ont la même énergie (E1 + E2 )
24/42
I
Solution : combinaison linéaire
I
j k
1 2
=↵
1,2
Systèmes physiques réels ! | 1,2 |2 = |
1,2 = ± 2,1 , ce qui implique ↵ = ±
rmq. ↵ s’obtient par normalisation
I
2,1 |
2
et donc
| |2 dv = 1
Les deux solutions peuvent donc s’écrire
s
1,2
as
1,2
symétrique
anti-symétrique
I
R
j
2
k
1
+
= ↵(
= ↵(
j k
1 2
j k
1 2
+
k
1
k
1
+
k
2
k
2
j
1)
j
1)
j
2)
j
2)
c.à.d.
(
(
j k
1 2
j k
1 2
+
k
1
k
1
j
2)
j
2)
= +(
=
(
j k
2 1
j k
2 1
25/42
Principe d’exclusion de Pauli (Nobel 1945)
I
I
Postulat. Un système dans un état de symétrie ne peut subir
une transformation vers un état d’autre symétrie
Pour des systèmes de particules existent donc exclusivement
soit les états symétriques (bosons), soit les états
anti-symétriques (fermions).
Ce postulat n’a jamais été mis en défaut par l’expérience !
I
I
Expérience ! Fermions : spin 1/2 entier et Bosons : spin
entier
Principe d’exclusion. Fonction d’onde de 2 fermions
as
1,2
=↵(
j k
1 2
k
1
j
2)
Si elles sont dans le même état, j = k, et
as
1,2
=0
Probabilité NULLE !
26/42
Q(T , V , µ) pour des Bosons et Fermions
I
N Particules sans interactions (Hamiltonien à variables
séparées)
T = 1 2 3 ... N en combinaisons sym. et antisym.
I
Les états d’UNE seule particule, Solutions de l’équation de
Schrodinger H k = ✏k k
I
Chacun des états sera peuplé en particules (bosons, fermions):
Nombres d’occupation, n1 , n2 , ... pour chaque état quantique
I
UN état du système à N particules sera totalement déterminé
par les états d’une particule k , ✏k ET les nombres
d’occupation {ni }
I
!!!! Conditions sur les {ni }
Bosons: ni = 0, 1, ....N
Fermions: ni = 0, 1 (principe d’exclusion)
27/42
I
Nombre de particules : N =
1
X
ni
i=1
I
Energie totale : E =
1
X
ni ✏ i
i=1
I
Somme d’états du syst. à N particules
Q=
1 X
X
exp[
(Ei
Nµ)]
N=1 état:i
I
Utilisons les nombres d’occupation {ni }
(états d’une SEULE part.)
X
Q=
exp[ (E ({ni }) N({ni })µ)]
{ni }
28/42
I
Avec les relations donnant E et N, on obtient
X
X
Q=
exp[
nj (✏j µ)]
j
{ni }
I
Ré-écrivons cette double somme (propriétés des exp)
X
Q=
e n1 (✏1 µ) e n2 (✏2 µ) ...
{ni }
Q=
1
X
e
n1 (✏1 µ)
n1 =1
I
!
1
X
e
n2 (✏2 µ)
n2 =1
!
...
Forme factorisée de la fonction de partition, k état une
particule (solution de l’équ. Schrod.), nk nombre d’occupation
de l’état k
1
YX
Q=
e nk (✏k µ)
k nk =1
29/42
I
Forme factorisée de la fonction de partition
Q(T , V , µ) =
1
YX
e
nk (✏k µ)
=
k nk =1
Y
Qk (T , V , µ)
k
Qk représente la fonction de partition pour un SEUL état
d’une particule !
I
On peut donc traiter les états un à un !
Qk (T , V , µ) =
1
X
e
nk (✏k µ)
nk =1
30/42
Bosons - Distribution de Bose-Einstein
Fonct. Onde Sym. et ni = 0, 1, 2, 3, ...
I
Pour caractériser un système à N particules, nous avons
besoin de connaitre les {ni } (état d’UNE particule)
1
X
e
nk (✏k µ)
nk =1
1 ⇣
X
e
(✏k µ)
= 1+ e
(✏k µ)
Qk (T , V , µ) =
=
nk =1
⇣
⌘n k
⌘
⇣
(✏k µ)
+ e
= 1 + X + X 2 + X 3 + ...
⌘2
+ ...
(✏k µ)
Progression géométrique avec X = e
31/42
I
Développement en série: f (x) = f (0) + x @x f + x 2 /2 @x2 f + ...
1
1
I
X
La fonction de partition de l’état k s’écrit
Qk =
I
1
1
(✏k µ)
e
=
1
1
e
(µ ✏k )
Comment trouver < nk > ? La Thermodynamique !
k
I
= 1 + X + X 2 + X 3 ...
=
Et d = SdT
qui donne
< nk >=
kT ln Qk = kT ln[1
pdV
✓
@ k
@µ
Ndµ (rmq.
◆
=
T ,V
kT
e
(µ ✏k )
=E
@ ln[1
]
TS
e
@µ
Nµ)
(µ ✏k ) ]
32/42
< nk >=
kT
@ ln[1
e
@µ
(µ ✏k ) ]
=
kT
1
e
e
(µ ✏k )
(µ ✏k )
qui nous donne la distribution de Bose-Einstein (nombre
d’occupation en fonction de l’énergie du niveau).
< nk >=
<n(E)>
1
e
(✏k µ)
distribution Bose-Einstein
3,2
I
2,4
1,6
Pour des bosons, nous avons
toujours µ  ✏k 8k
(valeurs négatives de < nk >)
Température
I
0,8
0
0,8
1
1,6
2,4
3,2
4
4,8
L’énergie la plus basse (pour les
états d’UNE particule) fixe le
potentiel chimique.
5,6
E-\mu
33/42
Fermions - Distribution de Fermi-Dirac
Fonct. Onde Antisym. et ni = 0 ou 1 !
I
Fonction de partition pour l’état k
Qk =
1
X
e
nk (✏k µ)
=1+e
(✏k µ)
nk =0
I
Fonction de partition Totale
Y
Y⇣
Q=
Qk =
1+e
k
I
(✏k µ)
k
⌘
nombre d’occupation d’un état
1
1 X
< nk >=
nk e
Qk
(✏k µ)
nk =0
34/42
non-interacting bosons. For states with low occupancies,
n BE e ( µ) , and the boson populations correspond
ld guess naively from the Boltzmann distribution.19 The 19 We will derive this from Maxwell–
d’unatétatBoltzmann statistics in Section 7.5.
w occupancies is k I µnombre
kB T , d’occupation
which usually arises
20
res (where the particles are distributed among a larger 20 This may seem at odds with the for(✏kas µ)
T gets large µ gets large
e but
es). Notice also that n BE ! 1 as µ ! k since the mula,
and
negative
even faster. This hap<
n
>=
k
of pens (at fixed
nishes (and becomes negative for µ > k ); systems
µ) number of parti1 + e (✏k total
bosons always have µ less than or equal to the lowest of cles) because more states at high tem21
peratures are available for occupation,
cle energy eigenvalues.
I Fonction de Fermi, f (✏)
he average excitation n qho of the quantum harmonic so the pressure µ needed to keep them
filled decreases.
.25) is given by the Bose–Einstein distribution (eqn 7.44) 21
1
potential is like a pressure
nkcan
>=
f (✏) =Chemical
will use this in Exercise 7.2 to argue that<one
treat
(✏k µ)
pushing
into
e atoms
+the
1 system. When
de harmonic oscillators (vibrations) as particles obeying the river
level gets up to the height of
(phonons).
Distribution de Fermi-Dirac the fields, your farm gets flooded.
For fermions, only nk = 0 and nk = 1 are allowed. The
<n(E)>
distribution Fermi-Dirac
1
mion grand partition function is
T=0
Small T
=
1
X
0,75
(
e
µ)nk
k
(
=1+e
nk =0
µ)
k
,
(7.45)
Température
0,5
mion grand partition function is
⌘
Y⇣
NI
( k µ)
1
+
e
.
=
fermion
f(ε)
ermion
k
1
∆ε ∼ kBT
0,25
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
(7.46)
2,5
3
E-\mu
k
00
1
Energy ε/µ
2
Fig. 7.5 The Fermi distribution
over only two states,
is hardly
worthwhileµ to
work
Rmq.itPour
des Fermions,
peut
prendre
n’importe
quelle
valeur
f ( ) of
eqn 7.48. At
low temperatures,
states below µ are occupied, states
nd free energy to(
calculate
the
expected
number
of
parou
✏k )
above µ are unoccupied, and states
:
nk exp(
0 exp(
(
(
µ)nk )
k
k
µ)nk )
e (
1+e
=
µ)
k
(
k
µ)
=
1
e
(
k
within around kB T of µ are partially
occupied.
35/42
,
+1
(7.47)
µ)
3 façons de considérer un système de particules
e Fermi–Dirac distribution
f( ) = n
FD
=
1
e
(
µ)
+1
,
(7.48)
1. Gaz
de Bosons:
so known as the Fermi
function
(Fig. 7.5).Particules
Again, whenindiscernables, pas de limites sur
given by
pancy of state k is low,
{nkit} is( approximately
µ)
probability distribution, e
. Here the chemical
Distribution
de Bose-Einstein
e either greater than or less than any given eigenenergy
ow temperatures the2.chemical
µ separates
filled indiscernables, condition sur
Gaz depotential
Fermions:
Particules
om empty states k > µ;
only
states
within
roughly
kB T
{nk } = 0, 1
ly filled.
Distribution de Fermi-Dirac
3. Gaz de particules ”classiques“: particules discernables, pas
de condition sur {nk }
Distribution de Maxwell-Boltzmann
Rmq. Utilisation du facteur de Gibbs N!
Oxford University Press 2006 v1.0
-
36/42
Exemple: Considérons 2 particules et 3 états quantiques (1,2,3)
1. Maxwell-Boltzmann: Particules disc. A,B
9 états di↵érents
1
2
3
1 MB 2
Z MB (2) =
Z (1)
AB ...
...
2!
⌘2
... AB ...
1 ⇣
✏1
✏2
✏3
=
e
+e
+e
...
... AB
2!
A
B
...
1
1
1
2✏1
2✏2
=
e
+
e
+
e 2✏3
B
A
...
2
2
2
(✏
+✏
)
(✏
+✏
)
A
...
B
1
2
1
3
+e
+e
+ e (✏2 +✏3 )
B
...
A
...
A
B
Probabilité d’avoir 2 particules dans le même
...
B
A
état ⇠ 3/9 (1/3) !
Rmq. Proba = ⌦état ident. /⌦T
37/42
Exemple: Considérons 2 particules et 3 états quantiques (1,2,3)
2. Bose-Einstein : Particules indisc. A
1
2
3
6 états di↵érents
AA ...
...
Z BE (2) = e 2✏1 + e 2✏2 + e 2✏3
... AA ...
...
... AA
+
e (✏1 +✏2 ) + e (✏1 +✏3 ) + e (✏2 +✏3 )
A
A
...
Probabilité d’avoir 2 particules dans le même
A
...
A
état ⇠ 3/6 (1/2) !
...
A
A
38/42
Exemple: Considérons 2 particules et 3 états quantiques (1,2,3)
3. Fermi-Dirac : Particules indisc. A
3 états di↵érents
1 2 3
A A ...
Z FD (2) = e (✏1 +✏2 ) + e (✏1 +✏3 ) + e (✏2 +✏3 )
A ... A
Probabilité d’avoir 2 particules dans le même
... A A
état 0 !
I
Des particules ”Bose-Einstein“ possèdent une tendance plus forte à
former des clusters dans le même état que des particules
”classiques“(voir condensation B-E) .
I
Des particules ”Fermi-Dirac“ possèdent une tendance (beaucoup)
moins forte à former des clusters dans le même état que des
particules ”classiques“(voir Electrons).
39/42
Distribution de Maxwell-Boltzman
Relation avec Z (T , V , N)
Q
MB
=
1
X
e
M µ
M=1
comme Z1 =
Q MB
P
k
e
1
X
1 M
=
e
M!
ZM
1
X
1 M
=
e
M!
µ
(Z1 )M
M=1
✏k
X
µ
M=1
k
e
✏k
!M
1
X
1
=
M!
M=1
X
e
(✏k µ)
k
!M
P 1 k
1 2
Développement en série ! e x = 1 + x + 2!
x + ... =
k! x
Nous avons donc
!
⇣
⌘
X
Y
MB
(✏k µ)
(✏k µ)
Q
= exp
e
=
exp e
k
k
40/42
boson wavefunction depends on how
many single-particle states are multiply
occupied.
Pour
trouver les {nk } on utilise
18
Because the spin of the electron can
avec
be in two directions ±1/2, this means
that two electrons can be placed into
each single-particle spatial @eigenstate.
k
< nk >=
= kT
in the same state gives zero:
(r1 ) (r2 )
(r2 )
the Pauli exclusion principle: you cannot have two fe
state.18
lequantum
grand potentiel
= kT ln Q
How do we do statistical mechanics for non-intera
bosons? Here it is most convenient to use the grand c
µ) in this ensemble we can treat each e
@(Section
e (✏k 6.3);
µ)
= e (✏k from
populated
independently
the other eigenstates,
@µ
@µ
cles directly with the external bath (analogous to Fi
partition
function
factors:
On retrouve le facteur de Boltzmann
déjà
utiliséhence
(justifié
ici !)
Y
NI
=
k.
Comparaison des statistiques
k
1
Les 3 statistiques peuvent s’écrire < n >= e (✏ µ) +c
The grand canonical ensemble thus allows us to separ
c est égal à 1 (BE), +1 (FD) ou 0of(MB)
non-interacting particles one eigenstate at a time.
Bosons. For bosons, all fillings nk are allowed.
domaine de validité de l’approche
eigenstate k contributes energy k and chemical pot
5
Bose-Einstein
Maxwell-Boltzmann
Fermi-Dirac
4
MB
<n>(ε)
boson
k
1
0
-1
0
(ε − µ)/kBT
3
=
X
e
(
k
nk(✏
=0 µ)
µ)nk
kT
=
X ⇣
(
e
µ)
k
nk =0
haute
température
! function is
andAthe
boson
grand partition
Rmq. dans ce cas < n >' e (✏ µ)
Y
1
pour les 3 statistiques NI
boson =
1 e (
k
⌘nk
µ)
=
.
k
Fig. 7.4 Bose–Einstein, Maxwell–
41/42
Boltzmann, and Fermi–Dirac dis- The grand free energy ( = k T log
, eqn 6.36)
B
tributions, n ( ). Occupation number
state grand free energies:
for single-particle eigenstates as a func⇣
X
X
tion of energy away from the chemiNI
boson
=
kB T log 1 e ( k
cal potential µ. The Bose–Einstein disboson =
k
tribution diverges as µ approaches ;
k
k
the Fermi–Dirac distribution saturates
Because
the filling of different states is independent, w
at one as µ gets
small.
Nombres
d’occupation
des niveaux
d’énergie
Résumé
k.
expected number of particles in state
I
I
Bosons
Fermions
? Maxwell-Boltzmann
< n > =nk = (✏
e
<n> =
e
<n> = e
@1
boson
k
µ)@µ
1
=
kB T
1
e
e
(
(
k
k
From eqn 6
µ)
µ)
=
e
(
k
1
(✏ µ)
+1
(✏ µ)
Copyright Oxford University Press 2006 v1
Density Of States - dégénérescence
I
I
Part. relativ.
(photon, phonon)
parti. non relat.
(électron, protons,
atomes, ...)
g (✏)d✏ =
g (✏)d✏ =
V
4⇡✏2 d✏
3
3
h c
V
2⇡(2m)3/2 ✏1/2 d✏
3
h
42/42