Cours sur les oses

CHAPITRE 1.2 : LES GLUCIDES
Groupe de composés aux fonctions très importantes :
• Rôle énergétique : glucose (forme d’énergie directement utilisable par les cellules), amidon (forme de
stockage du glucose chez les végétaux), glycogène (forme de stockage du glucose chez les animaux) …
• Rôle structural : cellulose (constituant principal de la paroi des cellules végétales, polymère de
glucose), chitine (polymère de N-acétylglucosamine, carapace des arthropodes et paroi des mycètes)…
• Signaux de reconnaissance et de communication entre les cellules : glycoprotéines membranaires
(exemple des antigènes des groupes sanguins A, B, O).
1. Composition élémentaire
C, H, O
2. Fonctions chimiques
Groupement carbonyle : fonctions aldéhyde ou cétone
Groupement hydroxyle : fonction alcool
3. Classification des glucides
Non hydrolysables = oses = molécules de base
Glucides
Hydrolysables = osides
Condensation d’un ou de plusieurs oses
= holosides
Condensation d’oses et de constituants non
glucidiques
= hétérosides
Classification des glucides
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 1 / 19 –
Également appelés monosaccharides ou sucres simples
Non hydrolysables
Molécules comportant de 3 à 7 atomes de carbone
Formule brute : CnH2nOn : Cn(H2O)n
Cette formule brute explique le terme utilisé en anglais d’hydrate de carbone.
Polyol qui porte au moins 2 fonctions alcools dont l’une au moins est une fonction alcool primaire, et une
groupement carbonyle réductrice, soit :
• aldéhyde (-CHO) dans ce cas l’ose est un aldose.
• cétone (>C=O) dans ce cas l’ose est un cétose.
L’ose le plus répandu est un aldohexose en C6 : le glucose.
Formule brute : C6H12O6
1. Formule développée et isomérie
1.1. Isomères de constitution (de fonction)1
Des isomères sont des molécules de même formule brute mais de formules développées différentes.
Des isomères de constitution comportent des enchaînements d’atomes différents.
Des isomères de fonction possèdent des groupes fonctionnels différents, donc des propriétés
physiques et chimiques différentes.
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : glycéraldéhyde et dihydroxyacétone
• Aldose : glucide avec fonction aldéhydique en bout de chaîne (C1)
• Cétose : glucide avec fonction cétone à l’intérieur de la chaîne (C2).
H
O
C
CHOH
CH2OH
CH2OH
H
C
O
H
C
H
CH2OH
C
OH
CH2OH
D(+)-glycéraldéhyde
HO
O
O
H
CH2OH
L(-)-glycéraldéhyde
Dihydroxyacétone
Figure 1 : distinction entre un aldose et un cétose (exemple avec C3)
On remarque que le C2 du glycéraldéhyde porte 4 substituants différents ⇒ C asymétrique ⇒
propriétés optiques (pouvoir rotatoire) : existence de 2 isomères optiques images l’un de l’autre
dans un miroir : on parle d’énantiomères (D-glycéraldéhyde et L-glycéraldéhyde).
1
http://fr.wikipedia.org/wiki/Isomérie#Diast.C3.A9r.C3.A9oisom.C3.A9rie
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 2 / 19 –
1.2. Stéréoisomères
Le glucose a pour formule développée :
HOH2C – C*HOH – C*HOH – C*HOH – C*HOH – CH = O
Il possède 4 carbones asymétriques (C*). Il existe donc 24 = 16 stéréoisomères différents.
Les stéréoisomères sont des isomères de configuration, c’est-à-dire des molécules de constitution
identique mais dont l’organisation spatiale des atomes est différente.
Pour visualiser les stéréoisomères, on utilise la représentation ou projection de Fischer.
1.2.1. Représentation de Cram
• C dans le plan de la feuille.
• Liaison en pointillés : liaison dirigée vers l’arrière.
• Liaison en trait épais : liaison dirigée vers l’avant.
1.2.2. Représentation de Fischer
La projection de Fischer est surtout utilisée pour représenter les sucres et les acides aminés.
Elle fut inventée par Hermann Emil Fischer.
Passage de la représentation de Cram à la représentation de Fischer :
• la chaîne carbonée est orientée avec son groupement le plus oxydé dirigé vers le haut
• les traits verticaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’arrière
• les traits horizontaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’avant
On ne représente pas les atomes de carbone, ils sont situés à l’intersection des segments
horizontaux et du trait vertical. La représentation de Fischer est souvent allégée en ne marquant la
position des groupements OH que par des tirets.
Par convention, le D-glycéraldéhyde est l’énantiomère qui a le groupement OH positionné à
droite dans la représentation de Fischer.
Cette représentation permet de différencier facilement les énantiomères chiraux2 L ou D.
Figure 2 : représentations de Cram et de Fischer du D-glucose
On classe les isomères de configuration en trois grands groupes : les énantiomères, les
diastéréoisomères et les épimères.
1.2.3. Diversité des stéréoisomères
a. Enantiomères
Un énantiomère est un isomère de configuration non superposable à son homologue
après symétrie dans un miroir.
Tous les oses possèdent un pouvoir rotatoire3 du fait de la présence d’un carbone
asymétrique, les oses sont dits chiraux.
2
3
Molécule chirale : molécule qui ne peut pas se superposer à son image dans un miroir
Pouvoir rotatoire : se dit du pouvoir qu'ont les substances asymétriques de faire tourner le plan de polarisation de la lumière.
C. LARCHER
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Deux énantiomères (antipodes optiques) ont les mêmes propriétés physiques et
chimiques à l’exception d’une seule : leur pouvoir rotatoire opposé (voir paragraphe 3.1.1 :
propriétés optiques).
Dans la forme D, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à droite
(en représentation de Fischer) comme le (+)-glycéraldéhyde.
Dans la forme L, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à gauche
(en représentation de Fischer) comme le (–)-glycéraldéhyde.
La figure 4 représente les deux énantiomères du glucose, la forme D-glucose est la
forme naturelle. Les oses de la série D sont naturels.
Figure 3 : énantiomères du glucose
Un mélange équimolaire de 2 énantiomères est appelé mélange racémique. Il se caractérise
par l’absence d’un pouvoir rotatoire car les effets d’un des énantiomères sur la déviation du plan de
la lumière polarisée sont annulés par ceux du second (voir paragraphe 1.2.4).
b. Diastéréoisomères
Les diastéréoisomères sont les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères.
c. Epimères
Deux épimères ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d’un seul carbone
asymétrique, comme par exemple entre le D-mannose et le D-glucose ou encore entre le
D-glucose et le D-galactose.
1.2.4. Pouvoir rotatoire
Voir TP sur la polarimétrie
En solution, les formes énantiomères d’une molécule portant un carbone asymétrique
présentent des propriétés optiques différentes. Elles sont douées d’une activité optique : chacune
d’entre elles dévie de manière spécifique le plan de polarisation d’une onde monochromatique
polarisée. Le plan de polarisation est dévié d’un angle égal en valeur absolue mais de sens inverse.
Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique qui répond à la loi de Biot :
α = [α ]T , λ ×  c
α : angle de rotation observée en degré (°).
[α]T : pouvoir rotatoire spécifique de la substance, constant pour une température et une
€
longueur d’onde données (en °.g-1.cm2, unité souvent non mentionnée car rébarbative, à convertir
en °.g-1.dm2 pour le calcul).
: longueur de la cellule contenant la substance, traversée par la lumière (en dm)
c : concentration massique de la substance (en g.mL-1)
,λ
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 4 / 19 –
L’un des énantiomères du glycéraldéhyde à la concentration de 1 g.mL-1 dévie vers la droite
le plan de polarisation d’un faisceau monochromatique (λ = 570 nm) de 14° pour un chemin
optique de 10 dm à une température de 20°C. Cet énantiomère est une substance dextrogyre, il est
noté (+). L’autre énantiomère est dit lévogyre (–). Ces deux énantiomères sont aussi appelés
isomères optiques. Un mélange équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif : il est dit
racémique.
H
O
H
CH2OH
O
CH2OH
D-glucose
L-glucose
ENANTIOMÈRES
Epimère (en C2) du D-glucose
H
Epimère (en C4) du D-glucose
O
H
O
CH2OH
CH2OH
D-mannose
D-galactose
DIASTÉRÉOISOMÈRES
Figure 4 : illustration de la notion d’énantiomères, d’épimères et de diastéréoisomères
Voir planche 2 chapitre 1.2.1 : filiation des oses
Remarque : en général, le suffixe des aldoses est « -ose » alors que celui des cétoses est « -ulose » (sauf
exceptions : fructose, sorbose,…).
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 5 / 19 –
2. Structures cyclisées
2.1. Mise en évidence de l’existence de la structure cyclisée du glucose
2.1.1. Réaction au réactif de Schiff
Le glucose possède une fonction aldéhydique. En présence du réactif de Schiff, on devrait
obtenir une coloration rouge que l’on n’obtient pas !
2.1.2. Réaction d’hémiacétalisation en présence d’un alcool
Une molécule d’aldéhyde comme une cétone est capable de réagir successivement avec deux
molécules d’alcool (ici le méthanol) suivant les réactions suivantes :
En présence d’HCl anhydre
Aldéhyde + méthanol → hémiacétal
Hémiacétal + méthanol → acétal + eau
OH
R-CHO + CH3OH
R
→
C
H
OCH3
Aldéhyde + méthanol
Hémiacétal
OH
R
C
OCH3
H
+ CH3OH →
OCH3
Hémiacétal
R
C
H
+
H2O
OCH3
méthanol
Acétal
Figure 5 : réaction d’hémiacétalisation entre un aldéhyde et un alcool
Dans les mêmes conditions, le glucose ne réagit qu’avec une seule molécule de méthanol !
2.1.3. Explication possible aux deux premières expériences
Dans le glucose, il s’est produit une réaction entre la fonction aldéhydique et un des
groupements OH (= réaction d’hémiacétalisation intramoléculaire). Ceci expliquerait pourquoi le
glucose n’est pas capable de colorer le réactif de Schiff et pourquoi il ne peut réagir qu’avec une
seule molécule de méthanol (puisqu’il aurait déjà réagi avec une fonction alcool pour se retrouver
sous la forme d’un hémiacétal).
2.1.4. Phénomène de mutarotation
La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol, pyrimidine) conduit non
pas à un seul produit mais à 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Ces 2 formes ont
été qualifiées de forme α (+ 112°), cristallisation dans l’éthanol (conditions ), et de forme β
(+ 19°), cristallisation dans la pyrimidine (conditions ). Ces deux formes sont dites anomères.
Cristallisation dans conditions  ⇒ obtention du
composé 1, α = + 112°
FORME α
Solution de D-glucose
Cristallisation dans conditions  ⇒ obtention du
composé 2, α = + 19°
FORME β
On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une
évolution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la même valeur + 52,5°. Cette
valeur correspond à une proportion d’environ 1/3 de l’anomère α et 2/3 de l’anomère β.
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 6 / 19 –
L’établissement de l’équilibre ci-dessus à partir de l’un ou l’autre des glucopyranoses
s’appelle la mutarotation du glucose :
D-α-glucose pur
Equilibre :
1/3 forme a et 2/3 forme b
D-β-glucose pur
112°
52,5°
19°
2.1.5. Conclusion
Seule explication possible à ce phénomène appelé mutarotation : il se produit un changement
de conformation entre les deux formes en solution. En fait, la mutarotation correspond au passage
d’une forme anomérique à une autre par ouverture du glucose sous forme hémiacétalique et
recyclisation (β-D-glucose ⇔ glucose linéaire ⇔ α-D-glucose).
O
OH
O
O
2.2. Représentation de Tollens
Pour expliquer ces différentes expériences, Tollens proposa une structure où le carbone 1 du
glucose devient asymétrique après l’apparition d’un cycle formé suite à l’hémiacétalisation de la fonction
aldéhydique par un groupement hydroxyle (du carbone 4 ou du carbone 5) créant un pont oxydique.
C. LARCHER
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H
H
O
OH
C
C
H
OH
+ H2O
→
OH
C
– H2O
→
O
OH
CH2OH
CH2OH
D-glucose
Forme
aldéhydique libre
CH2OH
Hémiacétal
Forme
glucopyranose
(pont oxydique en
C1 et C5)
Hydrate
d’aldéhyde
Passage du D-glucose de la forme linéaire à la forme glucopyranose
* Pour les aldoses :
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C5, on obtient un cycle hexagonal comportant 5
carbones et un atome d’oxygène ; c’est un noyau pyranose.
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C4, on obtient un cycle pentagonal comportant 4
carbones et un atome d’oxygène ; c’est un noyau furanose.
* Pour les cétoses :
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C6, on obtient un noyau pyranose.
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C5, on obtient un noyau furanose.
O
Noyau pyrane
O
Noyau furane
Figure 6 : représentation des noyaux pyrane et furane
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 8 / 19 –
Figure 7 : cyclisation du D-glucose
par hémiacétalisation 1-5 (glucopyranose) ou 1-4 (glucofuranose)
Dans la forme cyclisée apparaît donc un nouveau carbone asymétrique en C1 dans le cas des
aldoses et en C2 dans le cas des cétoses. En fonction de la position de l’hydroxyle porté par ce carbone,
on distingue les formes anomériques α et β.
Dans la représentation de Tollens, on représente l’anomère α en plaçant l’hydroxyle en C1 du
même côté que l’hydroxyle qui détermine la série de l’ose, c’est-à-dire du même côté que le pont
oxydique.
Les oses étant de la série D, les isomères α sont ceux dont l’hydroxyle porté par le C1 (aldose) ou
C2 (cétose) est situé à droite, alors les isomères β sont représentés avec cet hydroxyle à gauche.
2.3. Représentation de Haworth
Cette représentation est la plus employée actuellement.
Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille ; les liaisons en trait fin sont derrière le plan de la
feuille ; celles en trait épais sont en avant de ce plan.
Les règles pour passer de la représentation de Tollens à celle d’Haworth sont les suivantes :
Règle n°1
Règle n°2
Représentation de Tollens
Hydroxyles à droite de la chaîne carbonée
Hydroxyles à gauche de la chaîne carbonée
Nombre de carbones de l’ose supérieur au
nombre de carbone du cycle (5 pour pyranose
et 4 pour furanose) et pont oxydique à droite
Représentation d’Haworth
Hydroxyles en bas en dessous du plan du cycle
Hydroxyles en haut en dessus du plan du cycle
Carbone excédentaire représenté vers le haut
Figure 8 : règles de passage de la représentation de Tollens à la représentation d’Haworth
En cas de carbone comportant un hydroxyle et un carbone excédentaire au cycle à placer, c’est la
règle n°1 qui prime (cas du β-D-fructofuranose).
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 9 / 19 –
En réalité, le cycle hexagonal (pyranose) n’est pas plan : en raison des angles de valence de l’atome
de carbone, le cycle pyranique prend une conformation en bateau ou en chaise :
O
O
Bateau
Chaise
Figure 9 : conformations bateau et chaise du cycle pyranique
En représentation d’Haworth, l’anomère est dit α (alpha), si la fonction hydroxyle du carbone 1 est
en-dessous du plan et β (béta) si l’hydroxyle du carbone 1 est au-dessus du plan.
Cette nomenclature est très importante pour décrire les liaisons chimiques contractées dans les
disaccharides et les polysaccharides. Voir chapitre 1.2.2 : les osides.
Exemple : le saccharose (α-D-glucopyranosyl (1→2) β-D-fructofuranoside) est un dissacharide
formé de α-glucose et de β-fructose liés en α 1→2.
3. Propriétés des oses et du glucose
3.1. Propriétés physiques
3.1.1. Propriétés optiques
Les propriétés optiques de leurs solutions se limitent à la modification de l’indice de
réfraction et au pouvoir rotatoire. Ils ne présentent pas d’absorption dans le visible ou l’ultraviolet.
Ces propriétés optiques permettent le dosage des oses par réfractométrie et polarimétrie (voir
TP).
3.1.2. Propriétés polaires
Leur richesse en groupements hydroxyles leur confère des propriétés polaires capables de
multiples liaisons hydrogène :
• avec l’eau : ils ont très hydrosolubles
• avec d’autres molécules comme les protéines
Cela permet de préparer des solutions très concentrées, visqueuses : les sirops.
3.1.3. Thermodégradable
Leur structure est thermodégradable (caramélisation). Ceci interdit la séparation par
chromatographie en phase vapeur.
3.1.4. Goût sucré
Les oses ont une saveur sucrée qui est perçue par les papilles gustatives.
3.2. Propriétés chimiques
Leurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements hydroxyles alcooliques et des
groupements carbonyles.
3.2.1. Stabilité
Milieu acide
Faible
Stable
Fort à chaud
Déshydratation
en dérivé du furfural
Milieu basique
Épimérisation et mutarotation
accélérées
Oxydation de l’ose qui réduit des
composés minéraux ou organiques
Figure 10 : les différentes conditions de stabilité
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 10 / 19 –
3.2.2. Réactions d’oxydation des oses
On appelle fonction réductrice d’un ose, sa fonction aldéhydique ou sa fonction cétonique car
elles sont susceptibles de donner des électrons à d’autres molécules au cours d’une réduction.
Oxydant + ne – ===== réducteur (sens 1 : réaction de réduction ; sens 2 : réaction d’oxydation).
Comme les aldéhydes, les aldoses et les cétoses sont réducteurs.
Cette propriété ne s’exerce qu’en milieu alcalin et à chaud.
a. Réduction des sels métalliques
La fonction aldéhydique ou cétonique des oses est susceptible d’être oxydée c’est-à-dire
qu’elle se comporte comme une fonction réductrice. Ainsi, elle va pouvoir réduire des sels
métalliques en milieu alcalin à chaud.
L’un des réactifs les plus utilisés pour déceler la présence d’oses réducteurs et pour les
doser est un réactif à base d’un sel cuivrique bleu (Cu2+) maintenu en solution grâce à du
tartrate de sodium et de potassium qui forme un complexe appelé liqueur de Fehling.
Le principe de la réaction est le suivant (exemple sur une fonction aldéhydique) :
En milieu alcalin à chaud :
R-CHO + H2O
⎯→
R-COOH + 2 H+ + 2 e–
2 Cu(OH)2 + 2 H+ + 2 e–
⎯→
Cu2O + 3 H2O
Cette réaction sera positive pour tous les oses qui ont une fonction aldéhydique ou
cétonique libre ou prise dans une fonction hémiacétal.
Par contre, si la fonction est engagée dans une liaison osidique, elle perd son caractère
réducteur.
Exemple : le saccharose n’est pas un diholoside réducteur (voir plus loin).
b. Réduction de composés organiques
Ex : l’acide picrique, le bleu de méthylène, le 3,5-DNS
L’acide 3,5 dinitrosalicylique est réduit en acide 3-amino 5-nitro salicylique (composé
rouge-orangé).
OH
OH
O2N
H2N
COOH
+ 6 H+ + 6 e–
⎯→
COOH
2 H2O +
NO2
NO2
Acide 3,5 dinitrosalicylique
Acide 3-amino 5-nitro salicylique
Figure 11 : principe du dosage des oses par le 3,5 DNS
Le composé réduit présente une coloration stable d’intensité proportionnelle à la
concentration initiale en sucre réducteur. Cela permet un dosage spectrophotométrique à
530 nm du sucre réducteur.
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 11 / 19 –
c. Oxydation douce des oses par l’iode en milieu basique
∗ Cas des aldoses
À partir du D-glucose, on obtient de l’acide D-gluconique (oxydation en C1).
De manière générique, un ose donne un acide aldonique (car seuls les aldoses peuvent
être oxydés sur leur fonction réductrice).
In vivo, cette oxydation est catalysée par la glucose oxydase (GOD).
∗ Cas des cétoses
Le groupement cétone n’est pas oxydé par l’iode en milieu basique.
d. Oxydation énergique des aldoses par l’acide nitrique (HNO3) à chaud
La fonction alcool primaire et la fonction aldéhyde sont oxydées en fonction acide.
acide glucarique
e. Oxydation contrôlée des aldoses
Le carbone anomérique C1 est protégée par méthylation (méthanol chlorhydrique).
Seule la fonction alcool primaire est oxydée en fonction acide carboxylique (voir Figure
12 : structure des différents acides obtenus par oxydation du D-glucose). Cette oxydation
sélective a lieu in vivo et de manière générique, les oses donnes des acides (glyc)uroniques.
Ils sont très répandus et sont retrouvés dans des polyosides.
COOH
COOH
CHO
CH2OH
COOH
COOH
Acide D-gluconique
Acide D-glucarique
Acide D-glucuronique
Figure 12 : structure des différents acides obtenus par oxydation du D-glucose
3.2.3. Réaction de réduction des oses
a. Réduction de la fonction réductrice et formation de polyols
La fonction aldéhyde et la fonction cétone peuvent être réduites par hydrogénation
catalytique (borohydrure de sodium NaBH4) pour donner un polyalcool ou polyol.
Le polyol correspondant possède un suffixe « -itol ».
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 12 / 19 –
CHO
CH2OH
OH
HO
OH
HO
O
HO
CH2OH
CHO
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-glucose
CH2OH
CH2OH
D-sorbitol
CH2OH
D-fructose
CH2OH
D-mannitol
CH2OH
D-mannose
Figure 13 : réduction du D-glucose et du D-fructose en polyols
Le sorbitol et le mannitol sont des édulcorants utilisés comme additifs alimentaires
(respectivement E420 et E421) (ex : chewing-gum) mais qui ont un effet laxatif à haute dose !
Le D-glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone sont réduites en glycérol (molécule
permettant de fixer des acides gras pour donner un glycéride : voir chapitre sur les lipides).
CHO
CH2OH
CH2OH
CHOH
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-glycéraldéhyde
Glycérol
Dihydroxyacétone
Figure 14 : réduction des trioses en glycérol
b. Réduction de la fonction alcool primaire ou secondaire
Cette réduction permet l’obtention de désoxy-oses constitutifs entre autres de l’acide
désoxyribonucléique (ADN).
Exemple : le D-ribose est réduit en désoxy-D-ribose
R-OH + 2e – + 2H+ → RH + H2O
CH2OH
O
OH
OH
OH
β-D-ribose ou ribofuranose
ARN
gain d’électrons = réduction
CH2OH
O
OH
OH
β-2-désoxy-D-ribose
ADN
Figure 15 : structure du β-D-ribose (constitutif de l’ARN)
et du β-2-désoxy-D-ribose (constitutif de l’ADN)
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 13 / 19 –
3.2.4. Méthylation
Il s’agit d’une éthérification. La méthylation permet de fixer un CH3 sur un OH (R-O-CH3).
Au laboratoire, la méthylation des oses se fait avec l’iodure de méthyle (ICH3) et de l’oxyde
d’argent (Ag2O), ou bien avec du sulfate de diméthyle (CH3)2SO4 en milieu alcalin (NaOH).
La méthylation peut être :
• ménagée : seul le OH de l’hémiacétal est alors méthylé,
• complète, totale, prolongée = perméthylation : tous les OH libres de l’ose (qu’ils
soient alcoolique ou hémiacétalique) sont méthylés.
Parmi les hydroxyles, se trouve l’hydroxyle hémiacétalique dont les propriétés diffèrent de
celles des hydroxyles d’alcools. Sa méthylation conduit à la formation réversible d’un acétal.
Contrairement aux éthers, les acétals sont sensibles à l’hydrolyse acide.
Cette technique de méthylation a 2 applications principales :
• détermination de la structure des cycles (pyranose ou furanose).
• détermination de l’enchaînement des oses dans un oside car les groupements OH
engagés dans la formation de liaisons osidiques ne peuvent pas être méthylés.
CH2OCH3
CH2OCH3
O
O
OCH3
OCH3
H,OCH3
OCH3
H,OH
OCH3
OCH3
OCH3
1, 2, 3, 4, 6-penta-O-méthylglucopyranose
2, 3, 4, 6-penta-O-méthylglucopyranose
Perméthylation
suivie d’une hydrolyse acide
Perméthylation seule
Figure 16 : résultat de la perméthylation du glucose suivie ou non d’une hydrolyse acide
3.2.5. Estérification
L’estérification correspond à l’action d’acides (minéraux ou organiques) sur les oses.
Exemple du glucose-6-P.
O
CH2OH
CH2O
CH2O
O
P
O-
P
O
O
O-
H,OH
H,OH
H,OH
Glucose
Glucose-6-phosphate
Les esters phosphoriques des oses (= esters minéraux) ont une grande importance
métabolique. En effet, ces esters phosphoriques mettent l’ose sous une forme anionique ce qui
permet :
• la rétention dans la cellule du glucose capté (glucose-6-phosphate chargé
négativement ne peut pas retraverser la membrane plasmique).
• la formation de liaisons ioniques avec les sites actifs des enzymes ce qui permet au
glucose d’être métabolisé.
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 14 / 19 –
3.2.6. Déshydratation à chaud
En présence d’acides forts concentrés et à chaud (HCl, HBr, H2SO4), les pentoses et les
hexoses sont déshydratés pour former du furfural ou l’un de ses dérivés.
CH2OH
O
OH
OH
CHO
O
OH
Pentose (ribose)
CH2OH
Acide concentré
à chaud
→
O
Furfural
CHO
O
CH2OH
H,OH
Hexose (glucose)
Hydroxyméthylfurfural
Figure 17 : déshydratation à chaud d’un pentose et d’un hexose
aboutissant à la formation de dérivés furfuraliques
Le furfural et ses dérivés peuvent se condenser avec des phénols (naphtol,…) pour former des
dérivés colorés caractéristiques permettant l’identification et le dosage des oses (réactions
furfuraliques) :
• Réaction de Molisch en TP (les oses donnent un composé brun-violet avec l’αnaphtol ; révélation non spécifique des glucides)
• Réaction de Bial (les pentoses donnent un composé vert avec l’orcinol ; révélation
spécifique des pentoses).
3.2.7. Épimérisation
Deux oses sont épimères lorsque leurs formules ne diffèrent que par l’orientation de
l’hydroxyle d’un seul carbone asymétrique
L’épimérisation s’effectue par voie enzymatique ou en milieu basique faible.
Le D-mannose est l’épimère C2 du D-glucose.
Le D-galactose est l’épimère C4 du D-glucose.
Voir Figure 4 : illustration de la notion d’énantiomères, d’épimères et de diastéréoisomères
3.2.8. Interconversion des oses
Il s’agit de la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle :
• d’un aldose Cn en cétose Cn correspondant
• d’un cétose Cn en ces deux aldoses Cn correspondants.
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 15 / 19 –
CHO
CH2OH
OH
HO
O
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-glucose
CHO
CH2OH
D-fructose
CH2OH
D-mannose
Figure 18 : exemple d’interconversion des oses (passage aldose-cétose)
Figure 19 : schéma récapitulant les propriétés chimiques du glucose
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 16 / 19 –
4. Diversité des oses
4.1. Classification des oses
4.1.1. En fonction du nombre de carbones
Figure 20 : nomenclature en fonction du nombre de carbones
4.1.2. En fonction de la nature de la fonction réductrice
Fonction réductrice
Terme générique
Suffixe utilisé
Aldéhyde
Cétone
Aldose
Cétose
-ose
-ulose sauf exception
Figure 21 : nomenclature en fonction de la nature de la fonction réductrice
Voir planche 2 chapitre 1.2.1 : filiation des oses
4.1.3. Convention de numérotation
a. Cas de aldoses
Pour numéroter les C, on commence par convention par celui qui porte la fonction
aldéhyde.
b. Cas des cétoses
Pour numéroter les C, on commence par convention par celui qui porte la fonction
alcool primaire contiguë à la fonction cétone.
4.2. Principaux oses
4.2.1. D-ribose
Le D-ribose est un aldopentose présent dans les ARN.
Il se trouve en très grande majorité sous la forme β-D-ribofuranose.
Voir Figure 15 : structure du β-D-ribose (constitutif de l’ARN).
4.2.2. Hexoses
a. D-glucose
Le D-glucose est un aldohexose qui est une molécule énergétique du monde vivant.
Il est abondant à l’état libre (miel, fruits, avec le fructose) et polymérisable en réserves
(amidon, glycogène) sous sa forme α-D-glucopyranose (voir chapitre 1.2.2 : les osides).
L’enchaînement de son anomère β donne un polyoside aux propriétés biologiques et
physiques radicalement opposées à celles constituées par les anomères α : la cellulose est un
polyoside au rôle structural et non énergétique (constituant des parois des végétaux).
b. D-galactose
Le D-galactose est un aldohexose, épimère du D-glucose en C4.
La condensation d’un β-D-galactopyranose et d’un D-glucose conduit à la formation du
lactose.
C. LARCHER
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CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
CH2OH
O
O
O
H,OH
H,OH
Lactose =
β-D-galactopyranosyl (1 → 4)D-glucopyranose
β-D-galactose
D-glucose
Figure 22 : structure du lactose, diholoside constitué de β-D-galactose et de D-glucose
c. D-fructose
Le D-fructose est un cétohexose (l’un des rares sucres cétoniques naturels). Il se trouve
essentiellement sous la forme fructofuranose et est présent à l’état libre dans les fruits.
CH2OH
CH2OH
OH
HO
CH2OH
O
O
O
CH2OH
CH2OH
Tollens
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH O
OH
OH
CH2OH
OH
OH
OH
Fischer
D-fructose
OH
Haworth
α-D-fructose
β-D-fructose
Figure 23 : structure du D-fructose dans les représentations de Fischer, Tollens et Haworth
4.3. Dérivés d’oses
4.3.1. Désoxyoses
Les désoxyoses sont des oses qui ont perdu un ou deux atomes d’oxygène sur une fonction
alcool primaire ou secondaire.
Le plus important des désoxyoses est un désoxypentose, le 2-désoxy-D-ribose, qui est l’ose
constitutif du squelette de la double hélice d’ADN (voir Figure 15 : structure du β-D-ribose
(constitutif de l’ARN)).
4.3.2. Acides (glyc)uroniques
Les acides (glyc)uroniques dérivent des aldoses par oxydation de la fonction alcool primaire
C. LARCHER
1.2.1- Oses – Page 18 / 19 –
en fonction acide carboxylique (oxydation du C6).
Voir Figure 12 : structure des différents acides obtenus par oxydation du D-glucose
L’acide D-glucuronique participe aux processus de détoxification ; un certain nombre de
composés sont en effet éliminés par les organismes supérieurs sous forme d’hétérosides appelés
glucuronides ou glucuro-conjugués.
4.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : dérivés aminés d’oses
Les osamines dérivent des oses par remplacement d’un hydroxyle par une fonction amine (en
général, celui porté par le carbone 2). On les rencontre souvent dans les polyosides (voir chapitre
1.2.2). Exemple : le peptidoglycane des bactéries est un polymère de glycosaminepeptide où la Nacétyl-glucosamine (NAG) et l’acide N-acétyl-muramique (NAM) sont liés par des liaisons
osidiques.
Le groupement aminé est fréquemment acétylé (groupement acétyl- : CH3-CO-)
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
O
O
H,OH
H,OH
CH3
H,OH
HC
HN
C
CH3
HN
O
D-galactosamine
C
CH3
COOH
NH2
O
N-acétyl-D-glucosamine
NAG
Acide N-acétyl-muramique
NAM
Figure 24 : structure de quelques osamines
4.3.4. Polyols ou glycitols : glycérol, sorbitol, xylitol
Voir Figure 13 : réduction du D-glucose et du D-fructose en polyols
4.3.5. Dérivés autres : acide ascorbique
L’acide L-ascorbique est une substance qui s’oxyde facilement en acide déhydroascorbique
(réaction réversible) qui lui permet de participer aux processus d’oxydo-réduction cellulaires.
L’acide ascorbique est un anti-oxydant.
HO
HO
O
O
HO
OH
Acide ascorbique (C6H8O6)
Figure 25 : structure de l’acide ascorbique
C. LARCHER
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