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LES GLUCIDES UE1 PARTIE 1 : ASPECTS STRUCTURAUX I. Généralités Les sucres représentent l’un des composants importants des organismes vivants aussi bien que les lipides. Les glucides interviennent dans la structure cellulaire et tissulaire et pour certains d’entre eux, ils constituent une réserve énergétique. Les glucides, du nom latin «glucis», aussi appelés sucres, évoquant leur saveur sucrée. Il existe une grande diversité des molécules dont l’assemblage sous forme de chaine complexe, linéaire ou ramifiée, constitue les polysaccharides. Ces structures complexes constituent au niveau des être vivants les structures biologiques, impliquées dans de nombreux phénomènes de reconnaissance intermoléculaire mais également intercellulaire. A. Composition des sucres Les sucres sont également appelés hydrates de carbone (dénomination à ne pas utiliser). Les glucides possèdent des atomes de Carbone, d’Hydrogène et d’Oxygène. De nombreux glucides ont des formules chimiques brutes de la forme : Cn (H2O)n , qui suggère que les glucides sont des hydrates de carbone : c’est le cas du glucose (poly). Dénomination à éviter car tous les glucides ne se conforment pas à cette formule brute, certains contiennent en plus : Azote N (ester azoté), Phosphore P (ester phosphorique), Soufre S (ester sulfurique) Cette dénomination est également fausse car certains composés qui se conforment pourtant à cette formule brute n’appartiennent pas à la famille des glucides (comme l’acide acétique). B. Classification des glucides Ils sont classés en 3 catégories en fonction de leur tailles. - Les Monosaccharides (oses simples) : Constitués d’une seule unité polyhydroxylée et peuvent posséder une fonction de type aldéhydique (D-glucose) ou de type cétonique (D-fructose). Exemple : Le glucose est le monosaccharide le plus abondant dans la nature et possède 6 atome de carbone - Les Oligosaccharides : Ce sont de très courtes chaines composées de quelques unités monosaccharidiques (minimum 2, maximum 10). Exemple : disaccharides (lactose, maltose, saccharose) ————————————— 1 sur 10 - Les Polysaccharides : Ce sont de longues chaînes constituées de plusieurs centaines/milliers d’unités monosaccharidiques. Certains sont sous forme linéaire (cellulose) ou de chaînes ramifiées (glycogène). Il continent de 100 à + de 1000 unités monosaccharidiques. II. Les monosaccharides Ils sont appelés sucres simples, car ils sont non hydrolysables (ne peuvent pas être scindés) et portent la plupart du temps entre 3 et 7 atomes de carbone (C). Leur squelette est constitué par une chaine carbonée non ramifiée dans laquelle tous les atomes de C sont reliés entre eux par des liaison simples. Ce sont des polyols (portent 2 fonctions alcool), dont l’une est une fonction alcool primaire et l’autre une fonction réductrice carbonylé soit de type aldéhydique soit de type cétonique. Le fait qu’ils comportent le groupement OH fait que ce sont des molécules très hydrophiles (solubles dans l’eau). ⇒ 3C = triose 4C = tétrose 5C = pentose 6C = exose 7C = heptose ⇐ • Les trioses : 3C Ce sont les plus petits composés répondant à la définition des oses. Il en existe que 2 : - D-glycéraldéhyde : fonction aldéhyde - D-hydroxyacétone : fonction cétone Il faut noter que les deux composés, sous leur forme phosphorylée, correspondent à une étape clé qui intervient en particulier dans la voie de la glycolyse. Fructose 1.6 diphosphate → Glycéraldéhyde P + Dihydroxyacétone P On appelle isomères les composés ayant la même formule brute (pour le triose, C3H6O3), mais des formules développées différentes; c’est le cas du glycéraldéhyde et du dihydroxyacétone qui se distinguent via la fonction aldéhyde ou la fonction cétone portée : on parle donc d’isomérie de fonction. En plus de la longueur de la chaine carbonée, et de la nature de la fonction réductrice, les oses peuvent se différencier par la position dans l’espace des différents groupements hydroxylés qu’ils possèdent. → On aborde la notion de C asymétrique, il s’agit d’un Carbone lié à 4 groupements différents, et en fonction de la position dans l’espace de la molécule, il peut soit être à droite, soit être à gauche. Par convention, l’hydroxyde qui se trouve à droite est nommé D-Glycéraldéhyde. À gauche, on parle de L-Glycéraldéhyde. On parle alors de stéréoisomérie ou isomérie optique. Leur disposition dans l’espace sera différente en fonction de la position des groupements hydroxyles. Pour les aldoses, ce C1 en haut correspond au carbone le plus oxydé. Dans le cas des fonctions aldéhydes, il est donc situé en haut. ————————————— 2 sur 10 Les chaines carbonées où le groupement OH est à droite sont appelées de forme D et à gauche sont de la forme L. Ces deux formes sont des énantiomères qui possèdent des propriétés physiques et chimiques identiques. In vivo, certains enzymes présentent une stéréospécificité très étroite vis à vis de leur substrat et sont capables de distinguer soit l’un ou soit l’autre des énantiomères. Elles vont soit catalyser le DGlycéraldéhyde, soit le L-Glycéraldéhyde. En revanche, en solutions, ils ont des pouvoirs différents. En effet, en solution, les formes énantiomères des molécules portant un C asymétrique (avec 4 groupements différents) et la position des groupements hydroxyles qui se trouvent dans le plan soit à droite, soit à gauche, va permettre effectivement d’avoir une propriété optique différente. Chacun de ces molécules, soit le DGlycéraldéhyde ou le L-Glycéraldéhyde, vont dévier une lumière polarisée. La lumière est en général polychromatique, et grâce à un filtre, elle va devenir monochromatique et donc polarisée, et lorsqu’elle traverse cette solution de sucres, elle peut la dévier d’un angle ɑ vers la gauche, donc dans le sens inverse des aiguilles d’une montre, on dira alors par convention que la substance est lévogyre. Le phénomène inverse où certaines solutions vont dévier cette lumière polarisée vers la droite, soit dans le sens des aiguille d’une montre, on dira par convention que cette substance est dextrogyre. Un mélange équimolaire de 2 énantiomères, qui sont dextrogyres ou lévogyres est optiquement inactive. Ce sont des mélanges racémiques. → Concernant le Dihydroxyacétone : il ne possède pas de carbones asymétriques. Cette molécule sera optiquement inactive. La configuration et le pouvoir rotatoire sont indépendants. Il n’existe aucun lien entre la forme D ou L (position droite ou gauche du groupement -OH du premier C*) et le sens de déviation droite ou gauche du plan de polarisation de lumière. Certains oses de type D seront dextrogyres, d’autre seront lévogyres. Exemple : le D-glucose est dextrogyre (+), mais le D-Fructose est lévogyre (-) D-Glucose Dextrogyre (+) • Pour les autres oses : nC > 3 D-Fructose Levogyre (-) Il y a ajout d’un nouveau Carbone asymétrique. Nombre de stéréoisomères: N = 2n n = nombre de carbones asymétriques À chaque addition d’un C asymétrique, il existe 2 possibilités : le groupement hydroxyle du nouveau carbone peut être à droite ou à gauche de l’axe de la chaine carbonée. On obtient un nombre total de stéréoisomère qui sera égal au nombre de combinaison possible de chaque atome de C*. ————————————— 3 sur 10 Exemple de l’aldohexose : N= 24 = 16 stéréoisimères (4 C*) On représente uniquement les carbones au niveau des intersections dans les représentation de Fisher et les traits horizontaux représentent la localisation des OH. Les hydrogènes en face ne sont pas représentés. Nomenclature des oses : elle est relative. Tous les sucres qui sont préfixés par la lettre D ou L, font référence au triose de base qui est le D- ou L-glycéraldéhyde. Ce préfixe sera suivi de la nature de pouvoir rotatoire de la molécule qui est soit « + » (droite) soit « - » (gauche). D-éythrose et D-thréose sont énantionmères. Tous les oses qui comporteront et qui font référence à cette molécule appartiennent à la séries des D-oses. Un se distingue : le D-ribose (C5). C’est un composant de l’ARN utilisé dans la transcription génétique et est apparenté au D-désoxyribose (composant de l’ADN). Filiation aldoses - C6 - série D 6 Carbones, dont 4 Carbones asymétriques. Il y a 16 stéréosiomères, 8 de la série D et 8 de la série L. Tous ceux de la série D font références au D-glycéraldéhyde. → Quand 2 monosaccharides ne diffèrent que par la configuration d’un seul atome de carbone asymétrique, on dit qu’ils sont épimères l’un par rapport à l’autre : ils constituent un couple d’épimères → Le D-glucose et le D-mannose sont épimères en C2. → Le D-glucose et le D-galactose sont épimères en C4. ➡ Les cétoses (comportent une fonction cétone): Représentants: les dihydroxyacétones La nomenclature est définie par rapport à la position de l’hydroxyle porté par le C* voisin de la fonction primaire la plus éloignée de la fonction cétone en référence au dihydroxyacétone. Absence de carbone asymétrique pour le dihydroxyacétone ! Les cétoses présent un C* de moins par rapport aux aldoses. ————————————— 4 sur 10 Filiation cétoses - C3 à C6 - série D Le plus connu est le D-fructose qui ne comporte que 3C* et qui est le constituant principal du saccharose. Le fait que les cétoses possèdent 1 C* en moins entraine un nombre de stéréoisomères qui sera 2 fois moindre que celui des aldoses. → Il existe 4 aldotétroses mais seulement 2 cétotétroses → Il existe 16 aldohexoses mais seulement 8 cétohexoses Oses simples d'intérêt biologique Hormis de rares exception, les oses naturels et leurs dérivés sont de la série D. - Trioses: C3 → D-Glycéraldéhyde et ses dérivés phosphorylés que l’on peut retrouver dans les étapes de la glycolyse. Très présents dans la nature. - Pentoses: C5 → D-Ribose et son dérivé le D-2 désoxyribose sont des composants des acides nucléiques. - Hexoses: C6 donc 4C*. On retrouve le : → D(+) Glucose : molécule carburant et réserve énergétique, hydrosoluble dans les liquides biologiques. Dans les végétaux, le D-glycopyranose se retrouve dans l’amidon et chez les animaux dans le glycogène. Présent aussi dans le miel. → D(+) Galactoses : ose le plus répandu après le glucose, constituant du lactose (lait des mammifères) et on le retrouve combiné dans certains oligosydes hétérocycles ou encore des GP. → D(-) Fructose : rare sucre cétonique naturel, on le retrouve à l’état naturel dans les fruits, le miel auquel il donne sa consistance à cause de sa cristallisation relativement difficile et surtout, il rentre dans la composition du saccharose. → D(+) Mannose : présent dans le mannane et dans les écorces d’orange Phénomène de mutarotation et anomère (propriétés physiques des oses) Lorsque l’on met du D(+) Glucose en solution, on va avoir un pouvoir rotatoire qui va varier au cours du temps. On retrouve deux types de formes en solution, les formes ɑ et les formes β. Ces deux types de formes, qui sont liées au sucre en solution, sont dites anomères. Cela suggère en fait que le D(+) Glucose en solution a un centre chiral, donc un carbone asymétrique supplémentaire et que lorsque l’équilibre est atteint, les deux formes ɑ et β sont présentes en solution dans un rapport respectif de 1/3 et 2/3. ————————————— 5 sur 10 Phénomène de Cyclisation des oses En solution, cette cyclisation résulte de la création d’une liaison covalente entre le groupement carbonyle qui en solution aqueuse est dite «hydratée» et un groupement hydroxyle. On observe pour le D-glucose après élimination d’une molécule d’eau, la création d’un pont oxydique qui entraine une hémi-acétalisation intramoléculaire qui peut avoir lieu avec le C1 (aldéhyde) et le C5 (hydroxyle) pour former un hétérocycle à 6 sommets et à ce moment là, on parlera de forme pyranose. Si le -OH est à droite, on obtient la forme α-D-glucopyranose, et s’il est à gauche, le groupement hydroxyle entraine la forme β-D-glucopyranose. La position relative dans l’espace des 4 constituants vont définir 2 configuration de stéréoisoèmeres, les anomères α et les anomères β. Il est possible d’avoir une cyclisation entre le C1 et C4 pour avoir un nouveau hétérocycle non pas a 6 sommets, mais à 5 sommets = c’est un cycle de forme furanose. La stabilité est plus faible que celles des pyranoses. On trouve plus de formes pyranoses que de furanoses. Cas du D-Fructose : la forme cyclique s'opère entre C2 et C5 de la chaine linéaire du D-Fructose. On va avoir un hétérocycle de type furane avec 5 sommets. On va également avoir des formes β et α. Représentation de HAWORTH: facilite la représentation des différentes formes cycliques et plusieurs règles sont à retenir. On prend la forme de FISHER (linéaire) puis on bascule de 90° pour avoir la représentation de HAWORTH. Plusieurs règles: • Les cycles sont perpendiculaires au plan de la feuilles • Les liaisons situées en arrière du cycle apparaissent en trait fin • Les liaisons situées en avant du cycle figuré par un trait épais • La position des groupements hydroxyles est fonction de leur position dans le représentation de Fisher. • Les -H et -OH à droite dans la représentation de Fisher se retrouvent au dessous du plan du cycle. Inversement pour les groupements se trouvant à gauche, qui se retrouvent au dessus du plan du cycle. Il existe d’autres représentations graphiques des structures sous forment cyclique: conformation chaine ou bateau. La conformation la plus stable est la forme chaise car elle est favorisée sur le plan thermodynamique (plus basse en énergie). ————————————— 6 sur 10 Principaux dérivés des oses (désoses, osamines, méthyloses, acides aldoniques, acides uroniques…) → Les désoxyriboses : ces dérivés des oses sont obtenus par des réactions d’oxydo-réduction des fonctions -OH des oses simples : ils confient à cette acide nucléique une plus grande stabilité permettant une conservation de l’information génétique. → Les osamines et leurs dérivés : obtenus par une substitution de la fonction alcool secondaire remplacée par une fonction amine (sur C2). Un petit nombre ont un intérêt biologique. Exemple : D-glucosamine, β-D mannosamine, β-DGalactosamine À l’état naturel, la fonction amine est presque toujours amidifiée par l’acide acétique. Sur le plan biologique, ces molécules étant toxiques (pour le foie), on les retrouve uniquement incorporées à des glycoprotéines, glycolipides ou des glyco-aminoglycanes. → Les acides sialiques : le dérivé le plus connu est le NANA (Acide N-Acétylneuraminique). Il joue un rôle important dans le phénomène de reconnaissance et d’interaction cellulaire. ⇒ Ne pas apprendre la formule du NANA ! Leur structure fait qu’ils sont impliqués dans les structures des glycoprotéines qui confère des fonction acides = rôle important dans les phénomènes de reconnaissance et interaction cellulaire. III. Les disaccharides Ils sont formés par la combinaison de 2 monosaccharides au cours d’une réaction de synthèse. Ils sont liés par des liaisons osidiques (glycosidiques) et sont présents de façon importante dans l’alimentation humaine comme le saccharose provenant du sucre de canne ou de betterave sucrière, le lactose, composant majeur du lait ou encore le maltose d’origine végétale. La formation de ces liaisons glycosydiques met en jeu une liaison covalente (liaison forte). Elle se fait entre l’hydroxyle réducteur d’un ose porté par le C anomérique C1 pour les aldoses et en C2 pour les cétoses et en position ɑ ou position β un hydroxyle d’un autre ose. La perte d’une molécule d’eau fait que cette liaison glycosidique peut être hydrolysable facilement lors d’une réaction d’hydrolyse enzymatique, ou d’hydrolyse acide. Ces molécules sont stables en milieu alcalin. ————————————— 7 sur 10 1) Le Lactose C’est le sucre du lait, présent dans le lait humain dans des taux de 69 g/L, son goût est à assez peu sucré. C’est un disaccharide formé de l’association d’une molécule de β-D-Galactose et d’une molécule de D-Glucose, par une liaison osidique de type β 1→4. Point santé : intolérance au lactose, particulièrement observées dans des populations, telles que les populations Africaines et Asiatiques, non pas du à l’absence de l’enzyme appelée lactase (scinde le lactose) mais du à une production insuffisante de cette enzyme spécifique. Sans lactase qui doit hydrolyser le lactose en deux oses simples, on va avoir une fermentation au niveau des intestins, sachant que seuls les monosaccharides peuvent traverser la barrière intestinale. Ces fermentations vont entrainer des symptômes de types ballonnements, coliques et diarrhées. L'intolérance au lactose peut être d’origine congénitale (génétique) ou se développer au fil de la vie. Des sociétés proposent des laits en faible teneur en lactose. → Cette intolérance n’est pas à assimiler aux problèmes allergiques du lait de vache (≠ réaction immunitaire) 2) Le Maltose Disaccharide peu abondant à l’état libre, on le retrouve dans le malte où il résulte de l’hydrolyse enzymatique de l’amidon Ce processus apparait dans les grains d’orge en germination. Il est constitué par l’union de 2 molécules de D-Glucose unies par une liaison riche en ɑ 1→4 (un ɑ et un β D-Glucose). Sur le plan enzymatique : au niveau intestinal (bordure en brosse des entérocytes), il sera clivé et hydrolysé par la ɑ 1-4 glycosidase aussi appelée la maltase. Pour être assimilé au niveau intestinal, les disaccharides doivent être absolument hydrolysés. 3) Le Saccharose Retrouvé dans de nombreux végétaux et dans le sucre ordinaire que l’on a à table (canne a sucre, betterave sucrière). Produit chimique purifié, d’origine naturel, le plus abondant dans l’alimentation. Il est formé par l’association de ɑ-D-Glucose et le β-D-fructose lié par une liaison glycosidique de type ɑ 1→2. Sur le plan enzymatique: il est clivé par une enzyme, la saccharase qui est une ɑ 1-2 glucosidase. ————————————— 8 sur 10 IV. Les polysaccharides Ils sont formés par la condensation répétitive d’un ose par la liaison glycosidique dépassant 10 unités. Il y a succession d’associations d’ose simples par des liaisons glycosidiques. Ces composés peuvent dépasser plus de 1000 unités. → Certains sont linéaires, d’autres sont ramifiés. On les classes en 2 groupes : les polysaccharides de réserve (amidon = végétaux, glycogène = mammifère), ou de structure (cellulose = constituant prépondérant du monde végétal) 1) L’Amidon Olygomère insoluble dans l’eau froide, substance de réserve chez les végétaux, très condensé dans les tubercules de pommes de terre, et dans les graines de céréales. L’amidon est une molécule constituée d’un mélange de 2 types de polymères infiniment liés : l’amylose et l’amylopectine. Le PM de la structure est extrêmement élevé. C’est une molécule branchée. Tous les 20 résidus de sucre, on va avoir des dérivations, des branchements secondaires qui vont en faire des molécules très buissonnantes. Amylose : 5 à 30% de l’amidon, soluble dans l’eau tiède et cristallise quand on refroidit le mélange. Enchainement linéaire parfaitement répétitif, de 1000 à 4000 monomères de D-Glucose sans branchements liés entre eux par des liaison glycosidiques de type ɑ 1→4. Amylopectine : composant majeur de l’amidon. Quand on le chauffe il donne une sorte de gel visqueux et il colle. Il se distingue par un nombre de glucoses supérieur à celui de l’amylose et ce n’est pas une molécule linéaire mais ramifiée. Présence de points de branchement se répétant tous les 20-30 résidus glycosidique avec une liaison de type ɑ 1→6. → Plan structural : structure arborescente donne à l’amidon une forme compactée. Selon l’espèce végétal, la longueur des chaines ɑ 1→4 et la fréquence des branchements en 1→6 vont varier permettant de différencier plusieurs types d’amidons selon l’espèce végétale. → Sur le plan agroalimentaire : l’amidon est extrêmement utilisé : c’est un sucre lent, utilisé dans la fabrication de la bière. Fermentation : la transformation de l’amidon en sucre simple, puis en alcool. On utilise l’amidon pour ses capacités de colles végétales, utilisées pour coller les papiers à la maison. ————————————— 9 sur 10 2) Le Glycogène Molécule dans l’espèce animale qui correspond à l’amidon dans les espèces végétales. C’est un polyglucose que les animaux mettent en réserve dans le cytosol des hépatocytes (foie) et dans le muscle (permet d’avoir des réserves en sucre). C’est donc un polysaccaride de stockage. Il va réaliser la glycolyse avec émission d’ATP (énergie). Les branchements ont lieu de 8 à 12 résidus, de manière assez similaire à celle de l’amylopectine mais néanmoins différente. Au milieu de la molécule, les branchements sont plus rapprochés : des branchement tous les 8 à 12 résidus voire de 3 à 5 résidus au niveau du centre. Il y a donc énormément de ramifications. Ces dernières sont plus courtes dans les molécules de glycogène. → Structure plus compacte et plus buissonnante que celle de l’amylopectine. ————————————— 10 sur 10
