Cours 2 correction EXERCICES, évitez les pièges !!! Cycliser le galactofuranose…. Attention à la stéréochimie du C4 !!! Cycliser d’un cétose (furane et pyrane) C’est le C2 qui est Carbone anomérique !!! Cyclisation du fructose Structures spatiales des oses ~OH CONFORMATION DES CYCLES PYRANES Modèle du cyclohexane Inversion par rotation des liaisons sans rupture de covalence Diagramme d’énergie Formes chaises plus stables que forme bateau (encombrement des 2 H) Avec les oses, on a aussi des conformations chaises. L’atome d’oxygène n’altère pas la géométrie de la molécule. Conformations des pyranoses Forme chaise en général. Demi-chaise ou bateau possibles (antibiotiques, lors de l’hydrolyse) Conformations des furanoses a a a e O e a e e e a e e e a a Chaise 4C1 a e e a a Chaise 4C 1 Comment positionner liaisons axiales et équatoriales: - C sp3, angles de 109°27’ - Si l’atome le plus à droite est vers le bas, la liaison axiale est dirigée vers la bas et inversement, puis on alterne haut bas, haut bas….. - Voir que dans la forme chaise, on doit voir les C tetravalents Passer de Haworth à conformation chaise α-D-glucose La conformation la plus stable est celle pour laquelle il y a le moins d’interactions trans-diaxiales des OH Représenter l’autre…. Facteurs importants pour connaître la conformation la plus stable -Orientation équatoriale des atomes de C excédentaires au cycle (plus stable de 1,8 Kcal pour un aldohexose si C6 equatorial) - maximum de OH en position équatoriale (minimiser interactions 1-3 diaxiales) OH équatorial, plus stable de 0,9 Kcal Démonstration en cours - Représenter les 2 formes chaises pour D-glucose et discuter….. - Représenter le L-glucose sous forme chaise Pourquoi en solution a-t-on un mélange d’anomère α et β? Phénomène de mutarotation Phénomène de mutarotation .. HOH2C O OH OH HO HO Effet anomère Forme α (38%) Forme β (62%) Forme linéaire (<0,1%) Mutarotation: phénomène acide-base catalysé COMMENT EXPLIQUER LES 38% D’ANOMERE α ? Effet anomère L’orientation axiale du substituant porté par le C anomérique stabilise le système Démonstration en cours…. Glucose, 38% d’effet anomère favorable Mannose, 68 % d’effet anomère favorable ( car OH2 axial) Galactose: existence de 3 à 4% de forme furane (disposition trans du OH 3 et des C5,6 Attention! Dans oligosaccharides, anomérie figée Mutarotation possible à l’extrémité réductrice αD ~OH βD αL α+βD α+β Oses : naturels CH2OH O OH O HOH2C OH HO CH2OH O OH HO OH HO OH HO CH2OH HO CH2OH O OH HO OH HO β-D-Glucose (Glc) β-D-Fructose (Fru) β-D-Mannose (Man) OH β-D-Galactose (Gal) Universel Fruits Mannanes végétaux Lactose CH2OH O OH HO OH CH2OH O OH HO O CH3 OH O N C CH3 H β-D-N-Acetylglucosamine (GlcNAc) Glycoprotéines Chitine O N C CH3 H β-D-N-Acetylgalactosamine (GalNAc) Polysaccharides végétaux HO HO OH OH β-L-Fucose (Fuc) (6désoxy Gal) Glycoprotéines Oses : naturels O HOH2C OH O HOH2C O OH OH HO HO OH OH OH HO β-D-Ribose (Rib) 2−désoxy-β β-D-Ribose (2dRib) β-D-Xylose (Xyl) ARN ADN Glycoprotéines O OH HO OH O CH3 HO OH HO HO O CH3 OH OH HO OH β-L-Arabinose (Ara) OH β-L-Fucose (Fuc) (6désoxy Gal) β-L-Rhamnose (Rha) (6désoxy Man) Polysaccharides végétaux Glycoprotéines Glycoprotéines Cas particulier de l’acide sialique ou N-acétyl neuraminique (NeuAc) Ac-5 acétamido-3,5didéoxy-D-glycéro-D-galactononulosonique Très impliqué dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire (absent du règne végétal) Savoir représenter cet ose sous forme cyclique (forme chaise la plus stable) Exercice fait en cours 2 5C Les dérivés d’oses Acides aldoniques ‘’onique’’, le C1 est oxydé Acides uroniques ’’uronique’’, le C6 est oxydé Oses aminés Fonction amine, -NH2 Fonctions NAcétyl NH-CO-CH3 En principe, modification sur le C2 Les préfixes sont dans l’ordre alphabétique avant les descripteurs de configuration H2N 2-amino-2deoxy-D-galactopyranose D-galactosamine Exemple du peptidoglycane bactérien Bactéries Gram - Bactéries Gram + Acide N-Ac-muramique du peptidoglycane: liaison éther entre l’acide lactique et l’hydroxyle du C3 de la glucosamine Déoxyoses ? Esters de phosphates Intermédiaires métaboliques, nucléotides, ATP, GTP…. Monosaccharides à longue chaîne: pas de nom On regroupe par centres chiraux à partir du premier carbone asymétrique (si plus de 4 carbones *). On commence par énumérer le bas de la molécule. ? ? ? Cas particulier de l’acide sialique ou N-acétyl neuraminique (NeuAc) Ac-5 acétamido-3,5didéoxy-D-glycéro-D-galactononulosonique Très impliqué dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire (absent du règne végétal) Exemples de composés osidiques exotiques DETERMINATION STRUCTURALE La liaison glycosidique Elle fait toujours intervenir au moins un OH porté par un C anomérique CH2OH O CH2OH OH O HO R H2O OR HO OH OH OH HO Liaison glycosidique CH2OH O OH OR α/β Glucose OH HO Si R= CH3OH: glycoside de méthyle OH α et/ou β glucoside de « R » Si R=ose: disaccharide pour un aldose: liaison 11,2,3,4 ou 6 si le deuxieme ose est sous forme pyranose Ou liaison 11,2,3,5 ou 6 si deuxieme ose est sous forme furanose pour un cétose: liaison 2 1,2,3,5 ou 6 ou 2 1,2,3,4 ou 6