Cycliser

Cours 2 correction
EXERCICES, évitez les pièges !!!
Cycliser le galactofuranose….
Attention à la stéréochimie du C4 !!!
Cycliser d’un cétose (furane et pyrane)
C’est le C2 qui est Carbone anomérique !!!
Cyclisation du fructose
Structures spatiales des oses
~OH
CONFORMATION DES CYCLES PYRANES
Modèle du cyclohexane
Inversion par rotation des liaisons sans rupture de
covalence
Diagramme d’énergie
Formes chaises plus stables que forme bateau (encombrement des 2 H)
Avec les oses, on a aussi des conformations chaises.
L’atome d’oxygène n’altère pas la géométrie de la molécule.
Conformations des pyranoses
Forme chaise en général.
Demi-chaise ou bateau possibles (antibiotiques, lors de l’hydrolyse)
Conformations des furanoses
a
a
a
e
O
e
a
e
e
e
a
e
e
e
a
a
Chaise 4C1
a
e
e
a
a
Chaise 4C 1
Comment positionner liaisons axiales et équatoriales:
- C sp3, angles de 109°27’
- Si l’atome le plus à droite est vers le bas, la liaison axiale est dirigée vers la bas
et inversement, puis on alterne haut bas, haut bas…..
- Voir que dans la forme chaise, on doit voir les C tetravalents
Passer de Haworth à conformation chaise
α-D-glucose
La conformation la plus stable est
celle pour laquelle il y a le moins
d’interactions trans-diaxiales des OH
Représenter l’autre….
Facteurs importants pour connaître la conformation
la plus stable
-Orientation équatoriale des atomes de C excédentaires au cycle
(plus stable de 1,8 Kcal pour un aldohexose si C6 equatorial)
- maximum de OH en position équatoriale (minimiser interactions 1-3 diaxiales)
OH équatorial, plus stable de 0,9 Kcal
Démonstration en cours
- Représenter les 2 formes chaises pour D-glucose et discuter…..
- Représenter le L-glucose sous forme chaise
Pourquoi en solution a-t-on un mélange d’anomère α et β?
Phénomène de mutarotation
Phénomène de mutarotation
..
HOH2C
O
OH
OH
HO
HO
Effet anomère
Forme α (38%)
Forme β (62%)
Forme linéaire (<0,1%)
Mutarotation: phénomène acide-base catalysé
COMMENT EXPLIQUER LES 38% D’ANOMERE α ?
Effet anomère
L’orientation axiale du substituant porté par le C anomérique
stabilise le système
Démonstration en cours….
Glucose, 38% d’effet anomère favorable
Mannose, 68 % d’effet anomère favorable ( car OH2 axial)
Galactose: existence de 3 à 4% de forme furane
(disposition trans du OH 3 et des C5,6
Attention! Dans oligosaccharides, anomérie figée
Mutarotation possible à l’extrémité réductrice
αD
~OH
βD
αL
α+βD
α+β
Oses : naturels
CH2OH
O OH
O
HOH2C
OH
HO
CH2OH
O OH
HO
OH
HO
OH HO
CH2OH
HO
CH2OH
O OH
HO
OH
HO
β-D-Glucose
(Glc)
β-D-Fructose
(Fru)
β-D-Mannose
(Man)
OH
β-D-Galactose
(Gal)
Universel
Fruits
Mannanes végétaux
Lactose
CH2OH
O OH
HO
OH
CH2OH
O OH
HO
O
CH3
OH
O
N C CH3
H
β-D-N-Acetylglucosamine
(GlcNAc)
Glycoprotéines
Chitine
O
N C CH3
H
β-D-N-Acetylgalactosamine
(GalNAc)
Polysaccharides
végétaux
HO
HO
OH
OH
β-L-Fucose
(Fuc)
(6désoxy Gal)
Glycoprotéines
Oses : naturels
O
HOH2C
OH
O
HOH2C
O OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
HO
β-D-Ribose
(Rib)
2−désoxy-β
β-D-Ribose
(2dRib)
β-D-Xylose
(Xyl)
ARN
ADN
Glycoprotéines
O OH
HO
OH
O
CH3
HO
OH
HO
HO
O
CH3
OH
OH
HO
OH
β-L-Arabinose
(Ara)
OH
β-L-Fucose
(Fuc)
(6désoxy Gal)
β-L-Rhamnose
(Rha)
(6désoxy Man)
Polysaccharides
végétaux
Glycoprotéines
Glycoprotéines
Cas particulier de l’acide sialique ou N-acétyl neuraminique (NeuAc)
Ac-5 acétamido-3,5didéoxy-D-glycéro-D-galactononulosonique
Très impliqué dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire (absent du règne végétal)
Savoir représenter cet ose sous forme cyclique (forme chaise la plus stable)
Exercice fait en cours
2
5C
Les dérivés d’oses
Acides aldoniques ‘’onique’’, le C1 est oxydé
Acides uroniques ’’uronique’’, le C6 est oxydé
Oses aminés
Fonction amine, -NH2
Fonctions NAcétyl NH-CO-CH3
En principe, modification sur le C2
Les préfixes sont dans l’ordre alphabétique avant les descripteurs de configuration
H2N
2-amino-2deoxy-D-galactopyranose
D-galactosamine
Exemple du peptidoglycane bactérien
Bactéries Gram -
Bactéries Gram +
Acide N-Ac-muramique du peptidoglycane: liaison éther entre l’acide lactique
et l’hydroxyle du C3 de la glucosamine
Déoxyoses
?
Esters de phosphates
Intermédiaires métaboliques, nucléotides, ATP, GTP….
Monosaccharides à longue chaîne: pas de nom
On regroupe par centres chiraux à partir du premier carbone asymétrique
(si plus de 4 carbones *). On commence par énumérer le bas de la molécule.
?
?
?
Cas particulier de l’acide sialique ou N-acétyl neuraminique (NeuAc)
Ac-5 acétamido-3,5didéoxy-D-glycéro-D-galactononulosonique
Très impliqué dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire (absent du règne végétal)
Exemples de composés osidiques exotiques
DETERMINATION STRUCTURALE
La liaison glycosidique
Elle fait toujours intervenir au moins un OH porté par un C anomérique
CH2OH
O
CH2OH
OH
O
HO R
H2O
OR
HO
OH
OH
OH
HO
Liaison glycosidique
CH2OH
O
OH
OR
α/β Glucose
OH
HO
Si R= CH3OH: glycoside de méthyle
OH
α et/ou β glucoside de « R »
Si R=ose: disaccharide
pour un aldose:
liaison 11,2,3,4 ou 6 si le deuxieme ose est sous forme pyranose
Ou liaison 11,2,3,5 ou 6 si deuxieme ose est sous forme furanose
pour un cétose:
liaison 2
1,2,3,5 ou 6 ou 2
1,2,3,4 ou 6