VARIANCE

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VARIANCE
I-Variance
1) Facteurs d’équilibre
a) étude d’un exemple
Si l’on considère un corps pur en équilibre diphasé, par exemple liquide-vapeur, on sait que son
état est caractérisé par des paramètres intensifs qui sont la température et la pression.
Pour des valeurs de T et p correspondantes fixées, les états d’équilibre diphasés diffèrent l’un de
l’autre par les proportions relatives des phases. Mais on ne change pas de nature de l’équilibre: il est
toujours diphasé.
Par ailleurs, on sait que si l’on fixe la valeur de T, on n’a plus le choix de celle de p pour réaliser
un tel équilibre et réciproquement. Par exemple, pour l’eau, l’équilibre diphasé liquide vapeur à 100°C
ne peut être réalisé que sous 1 bar, quelles que soient les quantités respectives d’eau liquide et d’eau
vapeur.
Si l’on change T sans changer p, l’équilibre ne peut plus être diphasé: on change de nature de
l’équilibre.
Plus généralement, il peut être utile, avant de réaliser expérimentalement un état d’équilibre d’un
système réactionnel, de prévoir les paramètres que l’on pourra choisir de manière arbitrairement.
b) facteurs d’équilibre
Un considère un système réactionnel polyphasé. Un état d’équilibre du système est caractérisé par
la pression et la température auxquelles il est réalisé mais aussi par le nombre, la nature et la composi-
tion des différentes phases.
Pour un système donné, on regroupe les états d’équilibre qui ont même nombre et même nature
des phases dans une même classe ou espèce.
Deux états d’équilibre d’une même classe se distingue donc par les compositions des phases.
Déf: On appelle facteur d’équilibre d’un système physico-chimique en équilibre, tout paramè-
tre d’état intensif dont la variation entraîne une modification de l’état d’équilibre.
Cette modification peut être un déplacement de l’équilibre (on reste dans la même classe) ou une
rupture (on change de classe).
Ces facteurs d’équilibres peuvent être:
Ÿ physiques: température T, pression p (éventuellement le potentiel électrique, le champ ma-
gnétique, la tension superficielle);
Ÿ chimiques: ils décrivent la compositions des différentes phases du système; fraction molaire
xi, pression partielles pi (pour les systèmes gazeux).
Remarque: On montrera que T n’est pas facteur d’équilibre si ∆rH° = 0 (réaction athermique); de
même, p n’est pas facteur d’équilibre si αi
i
GAZ
=
∈
∑
0.
Exemples:CH3COOH(L) + CH3CH2OH(L) = CH3COOC2H5(L) + H2O(L)
Οn constate ∆rH° = 0 et αi
i
GAZ
=
∈
∑
0: T et p ne sont pas facteurs d’équilibre.
FeO(S) + CO(G) = Fe(S) + CO2(G)
T est facteur d’équilibre mais pas p.

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2) Variance
a) définition
Déf: La variance v d’une classe d’équilibre est le nombre de facteurs d’équilibre nécessaire et
suffisant pour déterminer un état d’équilibre de cette classe.
Autrement dit, c’est le nombre de facteur d’équilibre que l’on peut choisir de manière arbitraire
pour réaliser un état d’équilibre de la classe considérée.
b) calcul direct de la variance
On détermine les f facteurs d’équilibre, a priori non indépendants, qui décrivent l’état d’un sys-
tème et les i relations indépendantes qui lient ces paramètres dans un état d’équilibre du système. La
variance du système est alors v = f – i.
Ces relations sont:
Ÿ la condition d’équilibre vis-à-vis de chaque bilan;
Ÿ égalité des potentiels chimiques d’une espèce donnée présente dans deux phases;
Ÿ pour chaque phase xi
i
∑
=
1
ou p p
i
i
∑
= pour une phase gazeuse.
Exemples:
Ÿ bilan 2 CO2(G) = 2 CO(G) + O2(G)
La température T et la pression totale p sont facteurs d’équilibre. Les espèces étant gazeuses, la
composition peut être décrite par les pressions partielles p(CO2), p(CO) et p(O2). On a donc f = 5.
Les relations qui existent sont:
p = p(CO2) + p(CO) + p(O2) et K T p p
p p
° =( ) (). ( )
( ) .
EQ EQ
EQ
O CO
CO
22
220
La variance de ce système est donc v = 5 – 2 = 3. On peut donc choisir arbitrairement 3 paramè-
tres (par exemple T, p et p(CO2)) pour que l’état d’équilibre soit déterminé.
Ÿ bilan CaCO3(S) = CaO(S) + CO2(G)
Il y a trois phases (deux solides et une gazeuse) contenant chacune un seul constituant. Les fac-
teurs d’équilibre sont donc T et p seulement.
La condition d’équilibre s’écrit K T
p
p
° =( )
(
)
EQ
0
CO
2. C’est la seule relation existante
La variance de ce système est v = 2 – 1 = 1: on ne peut choisir qu’un seul facteur d’équilibre.
Ÿ CO2(G) + C(S) = 2 CO(G)
Les facteurs d’équilibre sont T, p, xCO, xCO2 car pour le solide a(C) = 1.
On a les relations xCO2 + xCO = 1 (dans la phase gazeuse) et K T p
pp
° =( ) (
(.
EQ 2
EQ
CO)
CO )
2 0
. La variance
est donc v = 4 – 2 = 2.
Ÿ équilibre d’un corps pur au point triple
Les facteurs d’équilibre sont T et p (le corps pur est seul dans chaque phase). Les relations sont
pVAP = f(T) et pSUB = g(T). La variance est donc v = 2 – 2 = 0. On ne peut pas choisir arbitrairement T ou
p pour réaliser cet état du système.
c) règle des phases
On systématise les résultats obtenus ci-dessus au cas général.
Considérons un système comportant n constituants présents dans ϕ phases.
Notons 2* le nombre de facteurs d’équilibre de type physique (ce nombre est 2 si T et p sont fac-
teurs d’équilibre mais il doit être vérifié sur chaque exemple).
Il y a n ϕ fractions molaires à déterminer, pour chaque constituant dans chaque phase.
Le nombre de facteurs d’équilibre est donc f = 2* + n ϕ.

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Notons p le nombre de bilans chimiques indépendants mis en jeu dans le système réactionnel;
Pour chaque constituant j, il y a ϕ – 1 égalités du type µj,ϕ = µj,ϕ* soit n(ϕ – 1) relations de ce type
pour l’ensemble des constituants.
Pour chaque phase, la somme des fractions molaires des espèces présentes dans la phase vaut 1: il
y a ϕ relations de ce type.
Le nombre de relations indépendantes est donc:
i = p + n(ϕ – 1) + ϕ
La variance est donc v = f – i = 2* + nϕ – [p + n(ϕ – 1) + ϕ] = n – p + 2* – ϕ.
On note souvent c = n – p: nombre de constituants indépendants.
La règle des phases ou théorème de Gibbs (1878) s’énonce alors v c= + −2*ϕ
Remarque: le calcul ci-dessus n’exploite pas les conditions particulières de réalisation du sys-
tème réactionnel. On obtient donc une valeur de la variance relative à la classe de l’équilibre considéré
plutôt qu’au système. C’est le calcul que l’on doit faire si l’on ne connaît pas les conditions initiales du
système.
Si l’on donne les conditions initiales d’un système, elles peuvent parfois introduire des relations
supplémentaires entre les fractions molaires
Par exemple, pour le bilan 2 NH3(G) = N2(G) + 3 H2(G), un système réactionnel partant de NH3 ini-
tialement seul conduit à xH2 = 3 xN2 à chaque instant et en particulier à l’équilibre. Cela fournit donc une
relation supplémentaire et le nombre de degrés de liberté du système est égal à la variance diminuée
de 1. Contre-exemple: pour un système mettant en jeu le bilan
CaCO3(S) = CO2(G) + CaO(S)
partant de CaCO3(S) seul, on a n(CO2) = n(CaO) à chaque instant mais ce ne sont pas des paramè-
tres intensifs. CO2 et CaO étant dans des phases différentes, on n’a pas de relation supplémentaire entre
facteurs d’équilibre.
d) intérêt du calcul de la variance
Si l’on connaît la variance d’un système réactionnel, on sait déterminer alors:
Ÿ si la modification d’un paramètre intensif perturbera ou non l’état du système;
Ÿ si les conditions initiales données correspondent à un état d’équilibre ou permettent
d’atteindre un tel état;
Ÿ si des équilibres peuvent être simultanés ou non.
La détermination de la variance est donc un préalable souvent obligé de l’étude thermochimique
des systèmes réactionnel est doit pour cela faire l’objet d’un soin particulier.
e) exemples
u 4 Al(L) + 3 C(S) = Al4C3(S)
c = 3 – 1 = 2
2* = 1 (T oui; p non)
ϕ = 3 (2 solides et 1 liquide)
d’où v = 0: on ne peut choisir arbitrairement aucun facteur d’équilibre pour réaliser l’état où les
trois espèces coexistent.
u CaCO3(S) = CaO(S) + CO2(G)
c = 3 – 1 = 2
2* = 2 (T oui, p oui)
ϕ = 3 (2 solides et 1 gaz)
d’où v = 1: on ne peut choisir qu’un seul paramètre intensif, par exemple T. Alors p = pEQ(CO2)
est fixé.

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Remarque: Dans ce cas, les états d’équilibre sont représentés par les points de
la courbe pEQ(CO2) = f(T).
Un point qui n’est pas sur cette courbe, comme le point A, représente un état
hors d’équilibre du système. L’affinité chimique du système est
A( , ) ln ( ) ln
(
)
( )
T p G RT ppRT
p
p
= − °− =∆r2EQ 2
2
CO
CO
CO
0
. En un point tel que A, on a
p(CO2) > pEQ(CO2) donc A < 0. Le système cherche donc à évoluer dans le sens inverse du bilan (de
façon à diminuer p(CO2)). Puis le point représente un état non évolutif du système, c’est qu’il manque
CaO(S) pour consommer CO2. Le point A représente donc un état du système où CO2 coexiste avec
CaCO3(S) seul.
L’ensemble des points au-dessus de la courbe représente le domaine d’existence exclusif de
CaCO3(S). En dessous de la courbe, on a le domaine d’existence de CaO(S).
u 2 HI(G) = H2(G) + I2(G)
c = 3 – 1 = 2
2* = 1 (T oui, p non)
ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 2: on peut choisir deux paramètres intensifs, par exemple T et une fraction molaire (p
n’est pas facteur d’équilibre).
Si l’on considère un système réactionnel où HI est initialement seul, on a xH2 = xI2: le nombre de
degrés de liberté devient 1: on ne peut choisir aucune fraction molaire si l’on a fixé la température.
u CO(G) + H2O(G) = CO2(G) + H2(G)
c = 4 – 1 = 3
2* = 1 (T oui, p non) et ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 3: on peut choisir trois paramètres intensifs, par exemple T , xH2 et xH2O.
Si l’on considère un système réactionnel où initialement n(CO) = n(H2O) , on a xCO = xH2O et
xCO2 = xH2 dans chaque état: le nombre de degrés de liberté est donc 1: on ne peut choisir les fractions
molaires si l’on a fixé la température.
u H2(G) + Cl2(G) = 2 HCl(G)
c = 3 – 1 = 2
2* = 1 (T oui, p non)
ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 2: on peut choisir deux paramètres intensifs, par exemple T et pEQ(H2).
Remarque: la condition d’équilibre s’écrit K T p
p p
° =( ) (
( (
EQ 2
EQ EQ
HCl)
H ). Cl )
2 2
. Connaissant T et
pEQ(H2) on en déduit le rapport p
p
EQ 2
EQ
HCl)
Cl )
(
(2
. Pour déterminer les pressions partielles, il faut fixer p (qui
n’est pas facteur d’équilibre cependant). Par contre, on peut déterminer les fractions molaires sans
connaître p.
u système contenant C(S), O2(G), CO(G), CO2(G).
On peut écrire les bilans:
(1) C(S) + ½ O2(G) = CO(G)
(2) C(S) + O2(G) = CO2(G)
(3) CO(G) + ½ O2(G) = CO2(G)
(4) C(S) + CO2(G) = 2 CO(G)
mais on constate que (3) = (2) – (1) et (4) = 2.(1) –(2). On a donc p = 2.
c = 4 – 2 = 2
T
p
Ÿ A
CaCO3(S)
CaO(S)

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2* = 2 (T oui, p oui)
ϕ = 2 (1 gaz et 1 solide)
d’où v = 2: on peut choisir deux facteurs d’équilibre, par exemple T et p.
u PCl5(G) = PCl3(G) + Cl2(G)
c = 3 – 1 = 2
2* = 2 (T oui, p oui)
ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 3: on peut choisir trois paramètres intensifs, par exemple T, p et pEQ(Cl2).
Pour un système partant de PCl5 seul, on xPCl3 = xCl2 dans chaque état et le nombre de degré de li-
berté tombe à 2.
II-Déplacement d’équilibre
1) Généralités
a) notion de déplacement et de rupture d’équilibre
Un système réactionnel étant en équilibre, la modification d’un paramètre provoque en général
une évolution du système.
Après avoir déterminer la variance d’un système, il est souvent utile de prévoir l’évolution due à
une modification d’un facteur d’équilibre, tout en maintenant les autres constants.
L’état final du système peut être un nouvel état d’équilibre s’il reste les mêmes espèces dans les
mêmes phases: on parle alors de déplacement de l’équilibre. Si une espèce ou une phase disparaît, le
système ne peut plus être dans un état d’équilibre de même classe: il y a alors rupture d’équilibre.
Remarque: Si la variance est v = 0 ou v = 1, on ne peut faire varier un facteur d’équilibre en
maintenant les autres constants sans provoquer une rupture d’équilibre.
Conclusion: On ne peut observer un déplacement d’équilibre que pour des systèmes de variance
au moins égale à 2.
b) principe de l’étude
On considère un système réactionnel en état d’équilibre (1) dans lequel les valeurs des paramètres
sont T1, p1 et xi,1.
Un opérateur extérieur fait subir une petite variation à un (et un seul) des facteurs. Le système est
alors dans un état (2) hors d’équilibre. Puis on laisse le système évoluer spontanément vers un autre
état d’équilibre (3).
On peut déterminer l’état final du système à partir de la relation de Guldberg et Waage mais on
cherche ici à établir des résultats qui permettent de prévoir qualitativement le sens d’évolution du sys-
tème sans résoudre l’équation obtenue à partir de la condition d’équilibre.
Puisque la variation imposée au paramètre choisi est supposée faible, la méthode consiste à dé-
terminer le sens de l’évolution à partir des données du premier état (1).
Dans l’état (2), l’affinité chimique du système est:
A2= − ° − = °
F
H
G
I
K
J
∆rG T RT Q RT K T
Q
( ) ln ln ( )
Elle n’est pas nul en général puisque le système n’est pas à l’équilibre en général dans cet état.
La condition d’évolution est alors A2.dξ > 0. On a trois cas:
Ÿ si A 2 > 0, le système évolue dans le sens direct du bilan écrit;
Ÿ si A 2 < 0, le système évolue dans le sens indirect du bilan écrit;
Ÿ si A 2 = 0, le système n’évolue pas car il est toujours à l’équilibre.
Le sens d’évolution est donc déterminé par le signe de A 2.