Oses - Eduscol

GLUCIDES
Filiation des aldoses
C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie
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Filiation des cétoses
Exercice 1
1. Citer un aldotétrose et un cétotriose. Commenter leur formule développée. Quels sont les
critères de classification des oses ?
2. Comment passe-t-on d’un aldose de la série D à n carbone aux deux aldoses de la série D à
(n+1) atomes de carbone qui en dérivent ?
3. Pourquoi ne précise-t-on pas D ou L dihydroxyacétone ?
4. Les oses sont-ils tous réducteurs (justifier la réponse).
5. Parmi les hexoses citer deux épimères en C2 et deux diastéréoisomères. Un aldohexose et
un céthexose sont-ils isomères ? Si oui, de quel type d’isomérie s’agit-il ?
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Exercice 2
1. Quelle est la configuration absolue (R ou S) des carbones
asymétriques de l'amino-sucre I représenté ci-contre en projection de
Fischer ?
CHO
H2N
2. Complétez la représentation de Cram de ce composé.
HO
HO
5
4
3
2
CHO
1
CH2OH
3. Combien existe-t-il de diastéréoisomères du stéréoisomère I représenté ?
4. Quelle relation de stéréoisomérie existe-t-il entre ce stéréoisomère I et le composé de
configuration (2R, 3S, 4R) ?
Exercice 3
Le (-)-ribose J, dessiné en représentation de Cram ciH
OH H
OH
dessous, est un constituant important des acides
ribonucléiques (ARN) et possède un pouvoir rotatoire
spécifique [α]D25= - 20,0.
HOH2C
CHO
1. Représentez ce sucre en projection de Fischer.
OH
2. En justifiant votre réponse, précisez à quelle série (D
composé J H
ou L) appartient ce sucre.
3. Représentez en projection de Fischer le ribose de la
série opposée (énantiomère de J).
4. Le (+)-ribose est un produit peu abondant dans la nature et doit être synthétisé. A l’issue de
l’une de ces synthèses, l’analyse d’un échantillon a montré que le produit obtenu était un
mélange de 80% de (+)-ribose et de 20% de (-)-ribose.
4.1 Quelle est la pureté optique de l’échantillon ? On supposera que la pureté optique est égale
à l’excès énantiomérique.
4.2 En déduire le pouvoir rotatoire spécifique du ribose obtenu. Justifiez son signe.
Exercice 4
1- Par quelle réaction peut-on passer du mannose au mannitol ? Proposer un réactif.
CHO
CH2OH
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
mannose
CH2OH
mannitol
Indiquer la nomenclature R ou S des carbones asymétriques 2 et 5.
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2- Le mannitol M réagit sur deux molécules de propanone en milieu acide sans mettre en
jeu les fonctions alcools des carbones 3 et 4.
Le composé N formé peut être coupé, par oxydation ménagée par l’acide périodique
en un composé O.
Ecrire les formules de N et de O en adoptant la projection de Fisher.
L’hydrolyse acide de O conduit uniquement à de la propanone et du glycéraldéhyde.
Celui-ci est-il racémique ou optiquement actif ? Dans ce derner cas quelle est sa
configuration absolue ?
Exercice 5
Le D-glucose peut être transformé en D-fructose et en D-mannose en milieu basique, via la
formation renversable d’un ion énolate. Dessiner cet ion et expliquer ces transformations.
CHO
CHO
OH
HO
CH2OH
HO
O
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-mannose
D-fructose
D-glucose
Exercice 6
La majeure partie de la vitamine C commercialisée est obtenue par synthèse à partir du Lsorbose. La première étape de cette synthèse consiste à faire réagir la propanone en large
excès et en milieu acide sur le L-sorbose (I).
1- Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques 3, 4 et 5 en
justifiant l’ordre des priorités.
2- Représenter en projection de Fischer le L-sorbose(I). Justifier la notation L-sorbose.
3- Il existe un équilibre entre la forme ouverte (I) et la forme cyclique du L-sorbose qui
s’obtient par réaction d’hémiacétalisation interne entre la fonction alcool portée par
l’atome de carbone 5 et la fonction cétone (carbone 2). Ecrire le mécanisme
d’hémiacétalisation interne catalysée par les ions H⊕ à partir de la représentation de
Fischer.
4- On considère la forme cyclique (II) du L-sorbose
suivante :
OH
O
a- Donner la configuration absolue de
OH 2
5
l’atome de carbone 2 dans la
6
3 CH OH
configuration en justifiant l’ordre de
HOH2C 4
2
priorité des substituants.
OH
L-sorbose(II)
b- On bloque les fonctions alcools portées
par les atomes de carbone 2 et 3 d’une
part, 4 et 6 d’autre part, en fonctions acétals, par la propanone en milieu acide.
Représenter le produit final en prenant pour modèle la représentation cyclique
du L-sorbose.
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c- On oxyde la fonction alcool restante par le permanganate de potassium. Quel
composé obtient-on ? Quel était l’intérêt de l’acétalisation décrite en 4-b- ?
d- On réalise ensuite une hydrolyse acide du composé obtenu. On obtient A.
Représenter A sous sa forme cyclique.
5- Le produit A précédent, sous sa
1COOH
forme ouverte, est l’acide 2CH2OH
2
oxo-L-gulonique. Sa projection
O
de Fischer est la suivante :
HO HC
O
HO 3
O
6- Cette molécule peut donner lieu
H
4
à une réaction d’estérification
OH
interne
(lactonisation)
par
HO
OH
HO 5
réaction entre la fonction alcool
6CH OH
portée par l’atome de carbone 4
Vitamine C
2
et
la
fonction
acide
acide 2-oxo-L-gulonique
carboxylique.
a- Écrire le mécanisme réactionnel d’estérification interne en milieu acide à partir
de la représentation de Fischer.
b- Montrer que le composé obtenu par un équilibre dont on précisera la nature,
donne la vitamine C (ci-dessus). Expliquer pourquoi l’équilibre précédent est
fortement déplacé dans le sens de la formation de la vitamine C.
Exercice 7
On s’intéresse à la transformation du fructose-1,6-diphosphate
dihydroxyacétonephosphate (DHAP) et glycéraldéhyde-3-phosphate (G3P).
2
6
4
FDP furanose
en
CH2OPO3
H
HO
HO
(FDP)
O
2
CH2OPO3
équilibre (1)
5
3
H H
2
O
OH
2
CH2OPO3
1
La stéréochimie du carbone 2
n'est pas précisée
HO
H
H
OH
H
OH
2
CH2OPO3
FDP forme
ouverte
1- Quelle est la nature de la réaction (1) qui donne l’équilibre entre la forme cyclique
furanose et la forme ouverte du FDP ?
Donner la numérotation des carbones de la forme ouverte en correspondance avec la
forme cyclique.
Représenter les deux stéréoisomères du FDP cyclique. Quelle est leur relation de
stéréoisomérie ? Quel est celui qui est le plus stable ?
Quelle série D ou L appartient le FDP ? Justifier ;
2- La réaction (2) est la transformation étudiée :
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CH2OPO32
O
HO
2
CH2OPO3
H
H
OH
H
OH
+
O
CH2OH
H
O
H
OH
2
CH2OPO3
2
CH2OPO3
DHAP
FDP
G3P
Quelles sont les configurations absolues, nomenclature C.I.P., des carbones
asymétriques du FDP et du G3P ?
Exercice 8
Les désignations D et L, telles qu’elles sont appliquées aux glucides, se réfèrent à la
configuration du stéréocentre dont le numérotage est le plus élevé, c’est à dire celui
qui porte le groupe CH2OH. Cela donne pour les aldopentoses :
CHO
OH
H
H
OH
H
OH
CHO
CHO
CHO
HO
H
H
OH HO
H
H
H
OH HO
H
HO
H
OH
H
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-Ribose
D-Arabinose
D-Xylose
D-Lyxose
1- Si la configuration du stéréocentre de numérotage le plus élevé du D-Ribose
est inversé, de D en L, le produit est-il le L-Ribose ? Sinon quel est ce
produit ? Quelle est sa relation de stéréoisomérie par rapport au D-Ribose ?
2- Identifier le glucide suivant, représenté en projection de Fischer de manière
non conventionnelle.
S
H
OH
OH
OH
OHC
H
HOH2C
Suggestion : transformer la représentation cicontre en représentation conventionnelle sans
inverser les stéréochimies.
H
3- Donner la nomenclature absolue selon Cahn-Ingold et Prélog (nomenclature
R et S) des trois carbones asymétriques du D-Arabinose.
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Exercice 9
Dessiner l’ose suivant en perspective de Fisher et retrouver son appellation courante dans la
feuille donnée en cours.
H H
HO
OH
HOH2C
CHO
H
OH
Exercice 10
Représenter en projection de Haworth le α-D-fructofuranose :
CH2OH
O
HO
représentation d'un α-furanose
O
OH
OH
OH
CH2OH
Exercice 11
La dégradation de Wohl de deux D-aldopentoses A et B donne deux nouveaux oses C et D.
L’oxydation de C par HNO3, aboutit à l’acide méso-2,3-dihydroxybutanedioïque, alors que
celle de D fournit un acide optiquement actif.
L’oxydation, tant de A que de B par HNO3 , aboutit à un diacide optiquement actif.
Que sont les composés A , B , C et D ?
Exercice 12
L’oxydation nitrique d’un aldopentose A , de série D, donne un diacide B actif sur la lumière
polarisée.
A, traité dans les conditions de la synthèse de Kiliani-Fischer livre un mélange de deux
composés C et D.
Par l’oxydation nitrique C donne un produit E inactif sur la lumière polarisée.
Représentez les composés A , B , C , D et E selon Fischer.
Quelle relation d’isomérie existe entre les produits C et D ?
Exercice 13
Soit la molécule A suivante correspondant à l’un des isomères du 4-amino-3,5-dihydroxy-2(methylthio)pentanal :
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NH2 H3CS
H
H
H
NH2
HO
5
HOH2C
3
4
1
CHO
2
A
HO
H
CHO
1. Dessiner la molécule A en représentation de Fischer
2. Compléter ensuite la projection de Newman de A représenté ci-dessus selon l’axe C2-C3.
3. Quel est le nombre de carbones asymétriques dans cette molécule A ? Préciser la
configuration absolue de chaque carbone asymétrique en justifiant votre réponse.
4. Dessiner l’énantiomère de la molécule A ainsi que l’un de ces diastéréoisomères.
Exercice 14
Une solution de D glucose présente après un certain temps de mise en solution un pouvoir
rotatoire spécifique de + 52,7 °. Calculer les pourcentages des formes et connaissant:
[ α 0] D 2 5 (α -glucose) =+113,4 °
[α0]D25 (β-glucose) =+18,7 °
Exercice 15
Le saccharose est un diholoside non réducteur qui donne par hydrolyse du D-glucose et du Dfructose. Son pouvoir rotatoire spécifique 1%]p est de +66,5°. Les pouvoirs rotatoires
spécifiques du D-glucose et du D-fructose sont respectivement de + 52,5° et -93°.
Justifier l'expression de sucre interverti donné au produit d'hydrolyse du saccharose.
Exercice 16
Dosage du glucose et du saccharose présents dans une solution aux concentrations respectives
et CG et CS (en g.mL-1)
Lecture directe avec la solution inconnue : angle de rotation mesuré : 1 = + 50,4°
Lecture après inversion du saccharose : prélever 50 mL de solution à doser et les placer dans
une fiole d’Erlenmeyer avec 0,5 mL d'HCl concentré. Porter à ébullition 3 à 4 min, le temps
nécessaire à l'hydrolyse du saccharose et laisser refroidir. Le contenu de la fiole est versé
quantitativement dans une fiole jaugée de 100 mL. Après ajustage on mesure l'angle de
rotation : 2 = - 2,15°.
Dans les 2 cas le tube polarimétrique à une longueur de 2 dm.
Données :
• [α0]D20(saccharose) = +66,5° M = 342,31 g.mol-1
• [α0]D20(glucose)
= +52,5° M = 180,16 g.mol-1
20
• [α0]D (fructose) = - 93,0° M = 180,16 g.mol-1
1- Rappeler la loi de variation du pouvoir rotatoire d'une substance optiquement active en
solution en fonction de la concentration.
2- Déterminer les concentrations CG et CS.
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Exercice 17
Le D-(-)-Ribose, un aldopentose, est l’un des constituants
essentiels de l’acide ribonucléique (ARN). Il possède la
structure suivante :
H
H
H
OH
CHO
HO
1-Que signifie D ? Que signifie (-) ?
2-Combien de carbones asymétriques possède le ribose ?
HO
H HO
H
Identifiez les avec un astérisque.
Déterminer leur configuration absolue. Justifier votre réponse.
D-(-)-Ribose
3-Combien existe-t-il de stéréoisomères pour un aldopentose
(O=CH[CH(OH)]3CH2OH) ?
4-Donner le nom complet (avec la stéréochimie) du D-ribose en
CH2OH
OH
nomenclature systématique.
O
5-Représenter ce sucre en projection de Fisher.
6-La forme ouverte d’un sucre est en équilibre avec des formes
hémiacétaliques cycliques. Compléter la représentation de
H
H
Haworth (selon le modèle ci-contre) de l’anomère β du Dribose.
7-La réduction du D-ribose conduit au ribitol (C5H12O5). Représenter ce composé en projection de
Fischer. Ce composé est-il optiquement actif ?
Exercice 18
Le D-xylose est un aldopentose qui par oxydation nitrique livre un composé A inactif sur la lumière
polarisée. Le produit B résulte de la dégradation de Wohl du D-xylose. Par oxydation nitrique B
conduit à C qui est actif sur la lumière polarisée.
Représentez le D-xylose, A, B et C selon Fisher en justifiant d’après ce qui précède.
Indiquez les configurations selon les règles C.I.P. des centres chiraux du D-xylose représenté
ci-dessus.
Bien qu’étant un pentose, le D-xylose existe presque exclusivement sous forme cyclique
pyranose.
Représentez l’anomère α de la forme cyclique D-xylopyranose selon la conformation la plus
stable.
Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre les deux anomères α et β ?
Peut-on obtenir le glucose par synthèse de Kilini-Fischer à partir du D-xylose ? Justifiez
brièvement votre réponse. Représentez selon Fischer le pentose susceptible e conduire au
glucose par Kiliani-Fischer. Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre deux hexoses formés
par réaction de Kiliani-Fischer sur un pentose.
Exercice 19
Le D-ribose, symbolisé par A, est l’un des stéréoisomères correspondant à la formule :
CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO
1-Combien cette formule présente-t-elle de carbones asymétriques ?
Quel est le nombre de stéréoisomères correspondant à cette formule ?
Combien A possède-t-il d’épimères ? de diastéréoisomères ?
A présente-t-il l’activité optique ?
2-A est traité par l’acide cyanhydrique HCN dans l’eau, conduisant à B qui est réduit par H2
en présence de Pd/BaSO4 suivi d’hydrolyse en milieu acide ; on obtient un hexose désigné par
C.
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Quel est le nombre de stéréoisomères obtenus dans le cas de B ? dans le cas de C ?
Les stéréoisomères obtenus dans le cas de C sont-ils : énantiomères, épimères,
diastéréoisomères ?
3-Le traitement de C par NaBH4 suivi d’une hydrolyse conduit à un mélange d’isomères dont
l’un ne présente pas d’activité optique.
Dessiner en projection de Fischer les diverses formules possibles pour A.
La même réaction (réduction par NaBH4) réalisée directement sur A conduit à un pentol
inactif sur la lumière polarisée.
Représenter A en complétant la structure ci-dessous (schéma a).
Indiquer la configuration absolue du carbone n°2.
Représenter en projection de Fischer le composé C qui après réduction conduit à un produit
inactif (schéma b).
CHO
C2
HOH2C
CHO
CH2OH
schéma a
schéma b
4-Ce stéréoisomère C, représenté ci-dessus, conduit en milieu acide à un mélange de
composés cycliques.
En ne considérant que les composés cycles pyranose à 6 atomes (5 C et 1 O), indiquer, de
façon détaillée, le mécanisme de la réaction mise en jeu.
Quel est le nombre de stéréoisomères cycliques obtenus ?
Le mélange obtenu est-il optiquement actif ?
Les stéréoisomères obtenus sont-ils directement séparables ?
Ces stéréoisomères sont-ils liés par un équilibre chimique ?
Les proportions dans lesquelles ces derniers sont obtenus dépendent-elles de leur stabilité
relative ?
Compléter la formule représentant l’un de ces stéréoisomères.
O
OH
Représenter l’autre conformation chaise de ce composé.
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Table des exercices
1- Généralités
2- Stéréochimie d’un amino-sucre
3- Le ribose
4- Mannose et mannitol
5- Glucose, fructose et mannose
6- Vitamine C et sorbose
7- Fructose-1,6-diphosphate
8- Aldopentoses
9- Cram et Fisher
10- α-D-furanose et Haworth
11- Identification d’aldopentoses
12- Identification d’aldopentoses
13- Stéréochimie
14- Pouvoir rotatoire
15- Saccharose, glucose et fructose
16- Dosage d’un mélange de glucose et de saccharose
17- Le D-ribose
18- Le D-xylose
19- Synthèse à partir du D-ribose
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