Amines| Chimie organique• UE1 Tutorat Santé Lyon Sud UE1 Amines Cours du Professeur N.Walchshofer L’ensemble des cours du Professeur N.Walchshofer fait habituellement l’objet de 5 concours. QCMs au Le présent support de cours fourni par le Tutorat Santé Lyon Sud est destiné à faciliter votre prise de notes mais ne constitue en aucun cas une référence pour le concours. Seuls les cours ayant été dispensés par les enseignants et les supports mis à disposition par leurs soins sont légitimes. Veuillez prendre note que seul les polycopiés directement téléchargés depuis Spiral Connect sont certifiés en provenance du tutorat, toute autre source est potentiellement compromise. Tutorat Santé Lyon Sud (2016-2017) 1/7 Amines | Chimie organique • UE1 SOMMAIRE I. STRUCTURE......................................................................................................................................... 3 II. REACTIVITE ........................................................................................................................................ 3 II.A. RELATION STRUCTURE-REACTIVITE .......................................................................................................3 II.B. FORMATION D’AMMONIUMS PAR REACTION AVEC UN ACIDE .............................................................4 II.C. FORMATION D’IMINES PAR REACTION DES AMINES I AVEC LES ALDEHYDES ET LES CETONES ..............5 1. Réactions .............................................................................................................................................5 2. Mécanisme réactionnel ........................................................................................................................5 II.D. FORMATION D’ENAMINES PAR REACTION DES AMINES II AVEC LES ALDEHYDES OU CETONE .......................................6 1. Mécanisme réactionnel ........................................................................................................................6 2. Exemples ..............................................................................................................................................7 2/7 Tutorat Santé Lyon Sud (2016-2017) Amines| Chimie organique• UE1 I. STRUCTURE Amine : groupement fonctionnel amino lié à un ou plusieurs carbone(s). Il dérive d’un ammoniac (NH 3), avec un ou plusieurs H remplacés par un groupe carboné. Attention : Ne pas confondre les amides avec les amines !! Classification : subdivisés en 3 classes en fonction du degré de substitution du N : Type d’alcool Propriétés Substituants Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire 1 2 3 Formule II. REACTIVITE II.A. RELATION STRUCTURE-REACTIVITE L’azote est un atome électronégatif porteur d’un doublet libre, lié à au moins un H pour les amines I et II. Sa réactivité générale est similaire à un alcool, modulée (plus basique qu’in alcool etc.). Les différentes possibilités de réaction d’une amine sont fonction du milieu dans lequel elle est placée : Propriétés acides : en présence d’une base extrêmement forte (rare) - L’ion H+ peut facilement être capté par une base l’atome d’hydrogène a un caractère acide. Mais seulement si on a à faire à une amine primaire ou une amine secondaire. Propriétés basiques : formation d’ammonium Tutorat Santé Lyon Sud (2016-2017) 3/7 Amines | Chimie organique • UE1 Présence du doublet libre au niveau de l’atome d’azote confère aux amines des propriétés basiques qui se manifesteront vis-à-vis du proton H+ et qui permettront l’accès aux ammoniums. A l’inverse d’O+H qui n’était pas stable, pour les amines NH+ est assez stable pour être isolé, car l’azote supporte mieux une charge positive que l’oxygène car il est moins électronégatif. - Propriétés nucléophiles : réaction avec des électrophiles E+ - Ce même doublet libre confère également aux amines un caractère nucléophile utilisé dans des réactions envers des atomes électrophiles. L’entité obtenue est également assez stable pour être isolée. II.B. FORMATION D’AMMONIUMS PAR REACTION AVEC UN ACIDE La formation d’un ammonium s’effectue grâce au caractère basique de l’atome d’azote vis-à-vis du proton H+ : Il est important de noter que cette formation est un processus réversible par traitement de l’ammonium obtenu avec une base forte (NaOH). La réaction acide-base conduit alors à la régénération de l’amine. (OHcapture H+ pour former H2O.) Exemples : Réaction avec l’acide chlorhydrique (HCl) Par action de HCl, on obtient un sel appelé chlorure d’ammonium ou chlorhydrate d’amine. En solution, cette réaction est équilibrée. Remarque : L’atome d’azote s’accommode plus facilement d’une charge positive que l’atome d’oxygène. En conséquence, les composés issus d’une protonation de l’atome d’azote des amines sont stables et isolables, contrairement aux formes protonées des alcools et des thiols. 4/7 Tutorat Santé Lyon Sud (2016-2017) Amines| Chimie organique• UE1 II.C. FORMATION D’IMINES PAR REACTION DES AMINES I AVEC LES ALDEHYDES ET LES CETONES 1. Réactions - Réaction réalisée sous catalyse acide, utilise les propriétés nucléophiles de l’atome d’azote. Réaction équilibrée éliminer l’eau au cours de sa formation pour un meilleur rendement. 2. Mécanisme réactionnel Le groupement carbonyle (C=O) est un électrophile car il y a une mésomérie avec C+ et O-. Mécanisme en 2 temps : 1) Formation d’un aminoalcool. 2) Formation de l’imine par déshydratation de l’aminoalcool. Le mécanisme réactionnel est composé de 4 étapes : Fixation de H+ par le carbonyl (activation par le catalyseur) Addition nucléophile de l’azote de l’amine (I, II, III) sur le C électrophile de l’aldéhyde ou du cétone utilisé. Formation du 1er intermédiaire, avec une charge – sur O et une charge + sur N. Stabilisation de cet intermédiaire chargé, par transfert de H conduisant à un aminoalcool neutre. Tutorat Santé Lyon Sud (2016-2017) 5/7 Amines | Chimie organique • UE1 Transfert de proton : Protonation de l’O de l’aminoalcool par les H+ présents dans le milieu de par la catalyse acide. Déshydratation et régénération du catalyseur H + par le départ d’un atome d’H pour former la double liaison carbone-azote. Exemples : II.D. FORMATION D’ENAMINES PAR REACTION DES AMINES II AVEC LES ALDEHYDES OU CETONE Avec les mêmes conditions réactionnelles appliquées à une amine secondaire, on a obtention non plus d’une imine mais d’une énamine, caractérisée par l’enchaînement N-C=C. - 1. Mécanisme réactionnel 6/7 Tutorat Santé Lyon Sud (2016-2017) Amines| Chimie organique• UE1 Mécanisme en 2 temps : 1) Identique à la première étape décrite à partir des amines primaires : apparition d’un aminoalcool par addition nucléophile de l’amine sur l’aldéhyde ou la cétone. 2) Formation de l’énamine par déshydratation entre deux carbones. Pour cela l’aminoalcool est protoné par HCl catalytique. Etant donné qu’il n’y a pas d’atome d’hydrogène au niveau de l’atome d’azote, il ne peut pas y avoir déshydratation par départ d’une molécule d’eau et d’un hydrogène porté par l’azote comme dans le cas des amines primaires. La déshydratation s’effectuera sur le même modèle qu’une déshydratation simple d’alcool, par élimination d’eau et d’un hydrogène porté par un carbone adjacent. 2. Exemples Bilan en présence d’HCl cat : Pour le rendement, l’eau est éliminée au fur et à mesure de la réaction : Amine I + Aldéhyde / Cétone : imine Amine II : énamine + Aldéhyde/ Cétone (Z + E si la double liaison est stéréogène) Amine III + Aldéhyde/ Cétone : pas de réaction Tutorat Santé Lyon Sud (2016-2017) 7/7
