ACTIVITE ET REACTIVITE DES AMINES ET LEURS APPLICATIONS

République Algérienne Démocratique et Populaire
Université Larbi Ben M’hidi Oum El Bouaghi
Faculté des Sciences Exactes et Science de la Nature et la Vie
Département des Sciences de la Matière
N° d’ordre :…/2018
MEMOIRE
Pour l’obtention de Master en chimie
Option : Chimie des Matériaux
ACTIVITE ET REACTIVITE DES AMINES
ET LEURS APPLICATIONS
Présenter par : GHOUL BILAL
Sous la direction de Dr : BOUCHEMMA AHCENE
Soutenu le : 11-06-2018
Devant le jury de soutenance suivant :
Mme SID ASSIA
Docteur
Univ OEB
Présidente
Mr OUCHEMA AHCE
Professeure
Univ OEB
Rapporteur
Mme LAKHEL SALIMA
Docteur
Univ OEB
Examinatrice
Mme ZOUCHONE FAIROUZ
Docteur
Univ OEB
Examinatrice
Année Universitaire : 2017/2018
Remerciements
Ce travail a été réalisé au niveau de laboratoire de chimie organique de l’université
de Larbi Ben M'hidi Oum El Bouaghi, sous la direction scientifique de professeur
BOUCHEMMA Ahcen.
Nous adressons à monsieur BOUCHEMMA Ahcen, notre profonde gratitude ainsi que notre
reconnaissance, pour ces conseils et ces encouragements avec beaucoup de patience et de
gentillesse, et pour ces orientations tout au long de ce travail.
Mes remerciements s’adressent également à madame SID Assia docteur à l’université
de Larbi Ben M'hidi Oum El Bouaghi, qui me fait j’honneur d’être la présidente de jury de
mon exposition. Je suis également très honorée de la présence, dans ce jury de Madame
LAKHEL Salima et Madame ZOUCHOUNE Fairouze docteures à l’université
de Larbi Ben M'hidi Oum El Bouaghi.
Nous adressons l'expression de notre reconnaissance et de nos remerciements à
Monsieur GOUMIDENE chef de département de la science de la matière à l’université
Oum-El-Bouaghi, pour son aide précieuse et pour la réalisation de ce manuscrit.
Mes remerciements aussi à NACER Abbir la douanée de faculté de science exacte.
Aux Membres du laboratoire : Monsieur BEGHOU Salem pour leurs aide matérielle
(laboratoire du l’université d’Oum El Bouaghi). Ainsi que Madame HADJAM Meriem et
Melle MALKI Souhila (doctorantes l’université d’Oum El Bouaghi) qui sont m’aidé pour
terminer ce travail, Nous adressons à Monsieur RAMOUL Lahcene responsable du magasin
des produits chimique et matérielle pour leur aide.
A Monsieur ABDELAZIZE Redjem chef service de mon travail.
A tous ceux qui nous ont aidé de loin ou de proche pour la réalisation de ce travail.
Merci à toutes et à tous.
Dédicace
Je dédie ce modeste travail à :
L’esprit de mon cher père ;
La lumière de ma vie, ma très chère mère ;
Mes frères, et mes sœurs
Mes collègues, et toutes mes amies
LISTE DES FIGURES
Figure 1 : les amines………………………………………………………………….
4
Figure 2 : Structure de méthylamine………………………………………………….
4
Figure 3 : Les classes des amines organiques………………………………………...
6
Figure 4 : L’appareille de point de fusion…………………………………………….
2
Figure 5 : Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible………………….
22
Figure 6 : L’appareille d’Infrarouge………………………………………………….
25
Figure 7 : Les germes testés………………………………………………………...
31
Figure 8 : préparation des milieux des cultures………………………………………
31
Figure 9 : préparation des précultures ………………………………………………..
32
Figure 10 : spectre IR de 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane………………….
35
Figure 11 : spectre RMN 1H de 1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane……………
36
Figure 12 : spectre RMN13 C de 1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane…………...
36
Figure 13 : spectre UV-visible de 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane………...
37
Figure 14 : spectre IR du 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane………..
38
Figure 15 : spectre RMN 1H du1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane….
39
Figure 16 : spectre RMN 13 Cdu1.3.bis (4-chlotophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane….
40
Figure 17 : spectre UV-visible du 1.3.bis (4-chlotophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane.
41
Figure 18 : Spectre IR d’un sel d’aniline……………………………………………..
41
Figure 19 : spectre UV d’un sel d’aniline…………………………………………….
42
Figure 20 : Spectre IR d’un sel de benzyle……………………………...……………
43
Figure 21 : spectre UV d’un sel de benzyle ………………………………………….
44
LISTE DES SCHEMAS
Schéma 1 : Préparation d’une amine primaire………………………………………..
7
Schéma 2 : Réduction du groupement nitro…………………………………………..
7
Schéma 3 : préparation des amines primaires par l’action des cyanures sur les
halogénures d’alkyle………………………………………………………………….
7
Schéma 4 : Préparation d’une amine secondaire……………………………………...
8
Schéma 5 : Réaction de réduction des imines et amides……………………………...
9
Schéma 6 : Préparation d’une amine tertiaire………………………………………...
9
Schéma 7 : Ordre de la basicité des amines…………………………………………..
10
Schéma 8 : La délocalisation des électrons π de l’aniline…………………………….
11
Schéma 9 : Structure d’ion d’ammonium quaternaire………………………………..
11
Schéma 10 : Stabilisation par résonance des amides…………………………………
11
Schéma 11 : Inter conversion des amines…………………………………………….
12
Schéma 12 : Réactivité des amines…………………………………………………...
13
Schéma 13 : Réaction d’imine………………………………………………………..
14
Schéma 14: Réaction de l’énamine…………………………………………………...
15
Schéma 15: réaction amines primaires avec l’acide………………………………….
15
Schéma 16 : Triazacyclohexane symétriques…………………………………………
16
Schéma 17 : Triazacyclohexane asymétriques………………………………………..
16
Schéma 18 : Synthèse de 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane……….…………
27
Schéma 19 : Synthèse de 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane………...
28
Schéma 20 : Préparation d’un benzylaminium (phenylmethanaminium)…………….
29
Schéma 21 : Préparation d’un benzenaminium……………………………………….
30
Schéma 22 : Mécanisme réactionnel général de la synthèse du 1;3;5-tri (substitués)-1,
3,5-triazacyclohexanes…………………………………………………….……….
34
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : l’évolution de la basicité avec la classe de l’amine………………………
11
Tableau 2 : Principales fréquences de vibration des amines primaire dans IR……….
12
Tableau 3 : les amines utilisées……………………………………………………….
27
Tableau 4 : Résultats de l’activité antibactérienne de l’aniline……………………….
45
Tableau 5 : Résultats de l’activité antibactérienne d’un sel d’aniline…………………
45
Tableau 6 : Résultats de l’activité antibactérienne d’un 1.3.bis (4-chlotophenyl)-5benzyl-1,3,5-triazinane………………………………………………………………..
46
SOMMAIRE
Sommaire
Introduction générale ________________________________________________
1
Chapitre I : Partie BIBLIOGRAPHIQIE
I– Les amines ________________________________________________________
3
I.1-Introduction ______________________________________________________
3
I.1.2-Structure des amines ______________________________________________
4
I.1.3-Les classes d’amines ______________________________________________
4
l.1.3.1-Classification des amines selon la position du l’atome d’azote dans la chaîne
carboné _____________________________________________________________
4
a-Les Amines Acycliques ______________________________________________
4
b-Les amines cycliques ________________________________________________
5
b-1- Les Amines Alicycliques ___________________________________________
5
b-2-les amines aromatiques ____________________________________________
5
b-3- Les Amines Hétérocycliques ________________________________________
5
l.1.3.2-Classification des amines selon le nombre de substituant lies à l’atome d’azote
____________________________________________________________________
6
a-Les amines primaires ________________________________________________
6
a.1-Préparation d’une amine primaire _____________________________________
7
b-Les amines seondaires _______________________________________________
8
b.1-Préparation d’une amine secondaire ___________________________________
8
c-Les amines tertiaires _________________________________________________
9
c.1-Préparation d’une amine tertiaire _____________________________________
9
I.1.4-Propriétés des amines _____________________________________________
10
I.1.4.1-Propriétés physiquo-chimiques des amines __________________________
10
 Le caractère basique ___________________________________________
10
 Chiralité des amines ___________________________________________
12
I.15.-Propriétés spectrales ______________________________________________
12
I.1.5.1.Infrarouge _____________________________________________________
12
I.1.5.2- La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) ____________
13
I.1.6-Réactivité des amines _____________________________________________
13
I.1.7-Réaction avec les aldéhydes et les cétones _____________________________
14
I.1.8- Réaction des amines avec les acides forts _____________________________
15
 Les sels d’amines _____________________________________________
15
I.1.9-Réactivité des amines avec formaldéhyde _____________________________
15
a- Les triazacylohexanes _______________________________________________
15
a.1-Les composés triazacyclohexanes symétrique ___________________________
16
a.2-Les composés triazacyclohexanes asymétrique ___________________________
16
b-Préparation des composés triazacyclohexanes _____________________________
17
c-Utilisation des composés 1, 3,5-triazacyclohexanes ________________________
17
II- Les sels ___________________________________________________________ 17
II.1-Définition _______________________________________________________
17
II.2. Couleur ________________________________________________________
18
II.3- Nomenclature ___________________________________________________
18
II.4-Formation de sel __________________________________________________
18
II.5-Utilisation de sel __________________________________________________
18
 Flottation __________________________________________________
18
III- Etude de l’activité antibactérienne __________________________________
19
III.1-Les souches microbiennes étudiées _________________________________
19
 Escherichia coli ________________________________________________
19
 Pseudomonas aeruginosa ________________________________________
19
 Staphylococcus aureus ___________________________________________
19
Chapitre II : Partie expérimentale
I- Les Méthodes d’analyses _____________________________________________ 21
I.1-Point de fusion ____________________________________________________
21
I-2-Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible ____________________
21
I.2.1- Domaine spectral ________________________________________________
23
I.2.2- Principe ________________________________________________________
23
I.2.3 transition électronique des composés organiques ________________________
23
I-3-Spectroscopie infrarouge ____________________________________________
24
I.4-La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) ________________
25
II. Recristallisation ___________________________________________________
26
II.1-Principe _________________________________________________________
26
II.2- Choix du solvant __________________________________________________
26
III- Les amines utilisées ________________________________________________ 27
III.1. Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane _________________________
27
III.1.1-Les TAC symétriques ____________________________________________
27
 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de l’aniline ______
27
III.1.2-Les TAC asymétriques ___________________________________________
28
 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de benzylamine et
4-chloroaniline _______________________________________________
28
III.2-Préparation des Sels d’amine ________________________________________
29
 Préparation du Sel de benzylamine _________________________________
29
 Préparation du sel de l’aniline _____________________________________
30
IV- Activité antimicrobienne ___________________________________________
31
IV.1-Les souches testées ________________________________________________
31
IV.2-Conservation des souches __________________________________________
31
IV.3-Les milieux de culture _____________________________________________
31
IV.4- Préparation des précultures _________________________________________
32
IV.5- Essais antimicrobiens _____________________________________________
32
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION
I- Mécanisme réactionnel général de la synthèse de l, 3,5-tri (substitués)-1,3,5Triazacyclohexanes ____________________________________________________
34
II- Interprétation des résultats spectraux des 1,3,5-tir substitués-1, 3,5
35
triazacyclohexane ______________________________________________________
II.1- interprétatiodes résultats spectraux du 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane _
35
II.1.a : Interprétation de spectre IR du 1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane ______
35
II.1.b-Interprétation de spectre RMN1H du 1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane __
36
I.1.c -Interprétation de spectre RMN13 C du 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane
36
I.1.d-Interprétation de spectre UV-visible du 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane
37
II.2-interprétation des résultats spectraux du 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane ____________________________________________________________
38
II.2.a- Interprétation de spectre IR du 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane ____________________________________________________________
38
II.2.b- Interprétation de spectre RMN 1H du 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane ____________________________________________________________
39
II.2.c- Interprétation de spectre RMN 13Cdu 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane ____________________________________________________________
40
II.2.d- Interprétation de spectre UV-visible du1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane ____________________________________________________________
41
III- Interprétation des résultats spectraux des sels __________________________
41
III.1-Interprétation de spectre IR d’un sel d’aniline ____________________________
41
III.2-Interprétation de spectre UV d’un sel d’aniline ___________________________
42
III.3- Interprétation de spectre IR d’un sel de benzyle __________________________
43
III.4- Interprétation de spectre UV d’un sel de benzyle _________________________
44
IV- Interprétation des résultats d’Activité antimicrobienne ___________________
44
IV-1-l’activité antibactérienne de l’aniline ___________________________________
45
IV-2- l’activité antibactérienne d’un sel d’aniline _____________________________
45
IV-3-l’activité antibactérienne d’un 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane
46
Conclusion générale ____________________________________________________ 48
Référence ____________________________________________________________
49
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale :
Les amines sont des composés organiques azotés subissent un grand nombres de
réactions dues au groupe fonctionnel azoté et à la nature basique et nucléophile résultante de la
paire électronique porté par l’atome d’azote. Dans ce travail de recherche scientifique on a
étudié l’activité et réactivité des amines primaires et leurs applications.
Notre étude consiste à la synthèse des composés hétérocycliques azotés de type 1,3,5tri(substitués)-l,3,5-triazacyclohexanes, ces composés ont été préparés à partir de
condensation des amines primaires avec la formaline et la préparation des sels de ces amines
, ainsi que l’étude de leurs activité antimicrobienne .
La présente mémoire comprend trois chapitres :
Dans le premier chapitre nous avons présenté une étude bibliographique concernant les
amines, les triazacyclohexanes et les sels d’amines ainsi que l’activité antimicrobienne.
Le second chapitre sera consacrée à la synthèse organique de deux composés symétrique et
asymetrique,3,5-tri (substitués)-l,3,5- triazacyclohexanes à partir de la réaction de condensation
simple et mixte des alkylamines et arylamines avec la formaline (CH2O) dans des conditions
bien déterminé et la préparation des sels de ces amines à partir de leur traitement avec l’acide
hydrochlorique dilué ou on a identifié les produits obtenues par des différentes méthodes
spectroscopiques IR , UV, RMN 1H, RMN
13
C.Ensuite on a étudié l’activité biologique de
certains composés.
Le dernier chapitre est réservé à l’interprétation des spectres IR, RMN1H, RMN
discussion des résultats.
Enfin on a terminé avec une conclusion générale.
1
13
C, et la
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
I–Les amines
I.1-Introduction :
Les amines sont des composés organiques azotés qui dérivent formellement de
l'ammoniac NH3 par remplacement d'un ou plusieurs atomes d’hydrogène par des substituant
alkyles. Le nombre n des substituant de l’atome d’hydrogène liés à l'azote, définit la classe de
l’amine [1]. Les amines sont des composés très répandus dans les substances bioactives, 90%
des médicaments contiennent au moins un atome d'azote [2]. La fonction amine est aussi
présente dans de nombreuses molécules naturelles, comme les enzymes, les alcaloïdes, les bases
présentes dans l'ARN et l'ADN ou les acides aminés, qui sont les éléments constitutifs des
protéines. De plus, de nombreux composés aminés présentent une activité thérapeutique [3].
Exemple amphétamine une substance qui stimule l’activité cérébral [4].Et l’adrénaline qui est
une hormone [5].
Amphétamine
Adrénaline
Les amines sont abondantes dans la nature et jouent un grand rôle dans les
nombreux procédés industriels modernes. Parmi les amines importantes figurent la
morphine, un analgésique, et la putrescine (figure 1), l’une des polyamines qui dégage
une odeur désagréables de chair en décomposition. L’hexane-1,6-diamines, (figure 1) une
diamine crée de toutes pièces en laboratoire, sert à la synthèse du nylon. Les dérivés de
l’amine, soit les sels d’ammonium quaternaires, sont présents dans notre quotidien sous la
forme de détergents synthétiques. Plusieurs neurotoxines appartiennent aussi à la famille
des amines. Leur toxicité est causée par leur action sur la transmission de l’influx nerveux
assurée par l’acétylcholine (figure 1), qui est aussi un sel d’ammonium quaternaire [6].
3
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
Figure 1 : les amines
I.2-Structure des amines :
Sur le plan structural, l’azote d’une amine est hybridé sp3 comme le cas de méthylamine. On a
donc une structure tétraédrique avec le doublet qui occupe un des sommets du tétraèdre ; on
parle aussi parfois de structure pyramidale [7].
Figure 2 : Structure de méthylamine
La présence d’un doublet sur l’azote confère aux amines un caractère nucléophile [8].
I.3-Les classe d’amines :
Les amines peuvent être classées en deux grandes classes.
l.3.1-Classification des amines selon la position du l’atome d’azote dans la chaîne
carboné :
a- Les Amines Acycliques :
Dans les amines acycliques l'atome d'azote est relié à un ou plusieurs groupes alkyles ou
aryle.
Exemple : méthylamine, méthamphétamine et la triméthylamine
4
CHAPITRE I
Méthylamine
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
Méthamphétamine
Triméthylamine
b-Les amines cycliques
L’atome d'azote dans les amines cyclique est lié dans un cycle qui peut être aromatique
ou non aromatique [9].
b-1- Les Amines Alicycliques :
Dans les amines alicyclique, l'atome d'azote est lié à un cycle non aromatique.
Exemple : cyclohexylamine.
Cyclohexylamine
b-2-les amines aromatiques :
L’atome d'azote dans les amines aromatiques est lié à un cycle aromatique.
Exemple : l’aniline.
L’aniline
b-3- Les Amines Hétérocycliques :
Dans ses derniers l'atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être aromatique, ou non
aromatique.
5
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
Exemples : pyridine et la conine [10].
Pyridine
Conine
l.3.2-Classification des amines selon le nombre de substituant lies à l’atome d’azote :
Les amines sont classées selon le nombre de substituant lies à l’atome d’azote il existe
donc quatre classes d’amines, les amines primaires de type RNH2, secondaires de type R2NH
et les amines tertiaires de type R3N et les ions ammoniums quaternaires de type R4N1 ou R
pouvant être alkyle ou aryle la formule générale d’une amine et CnH2n+3N [11].
Figure 3 : Les classes des amines organiques
a- Les amines primaires :
Dans les amines primaires, que l'un des atomes d'hydrogène dans la molécule d'ammoniac
a été remplacé, cela signifie que la formule de l'amine primaire est RNH2 sera le cas "R"est
groupe alkyle [12].
Exemple d’une amine primaire, la dopamine qui est un neurotransmetteur [13] et Noradrénaline
est une hormone de stress, utilisé comme un médicament pour augmenter le
rythme cardiaque [14].
6
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
Dopamin
Noradrénaline
a.1-Préparation d’une amine primaire :
Les amines primaires peuvent être obtenues par une alkylation de l'ammoniac NH3 par
l’action d’un halogénure d’alkyl selon la réaction de Hoffmann [15].
Schéma 1 : Préparation d’une amine primaire.
Les amines primaires sont fréquemment obtenues par une réduction [16].
Le groupement -N02 peut être réduit et conduire au groupement -NH2. Les réducteurs peuvent
être : H+ (Fe ou Zn) ; H2 / Ni ; H2 / (Pd ou PtO2).
Schéma 2: Réduction du groupement nitro [17]
La préparation des amines primaires par l’action des cyanures sur les halogénures d’alkyle
permet de rajouter un carbone sur l'amine c’est à dire l’élongation de la chaine carboné [18].
Schéma 3: préparation des amines primaires par l’action des cyanures sur les halogénures
d’alkyle
7
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
b- Les amines secondaires :
Dans une amine secondaire, deux des hydrogènes dans une molécule d'ammoniac ont
été remplacés par des groupes hydrocarbonés. La formule de l'amine secondaire est RR1NH, R
est un groupement alkyle. Les amines secondaires pourront être aussi cycliques ou acyclique.
Exemples d’une amine secondaire acyclique on a la nortriptyline qui est un médicament utilisé
pour des maladies chroniques telles que le syndrome de fatigue chronique, la
douleur chronique et la migraine [19], et la Propylhexédrine qui est un stimulent du système
nerveux central [20].
Nortriptyline
Propylhexédrine
Exemples d’une amine secondaire cyclique l’Indole et la Morpholine.
Morpholine
Indole
b.1-Préparation d’une amine secondaire :
Les amines secondaires sont obtenues par une alkylation d'une amine primaire par un
halogénure d’alkyl selon la réaction du schéma.
Schéma 4: Préparation d’une amine secondaire
8
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
Les amines secondaires sont le plus souvent prépare par une réduction des imines et des amides.
Schéma 5: Réaction de réduction des imines et amides.
c- Les amines tertiaires :
Dans une amine tertiaire, tous les atomes d'hydrogène dans une molécule d'ammoniac
ont été remplacés par des groupes hydrocarbonés. La formule de l'amine secondaire RR1R2Nlet
R est un groupe alkyle ou aryle. Les amines tertiaires pourront aussi être cycliques ou
acycliques.
Exemple d’une amine tertiaire acyclique 2-Diethylaminoethanol et le Pargylinequi est un
médicament anti hypertension [21].
2-Diethylaminoethanol
Pargyline
c.1-Préparation d’une amine tertiaire :
Tous comme les amines primaires et secondaires, les amines tertiaires sont obtenues par
une alkylation d'amines secondaires par un halogénure d’alkyl selon la réaction du schéma.
Schéma 6: Préparation d’une amine tertiaire
9
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
I.4-Propriétés des amines :
I.4.1-Propriétés physiquo-chimiques des amines :
L’azote étant moins électronégatif que l’oxygène, les liaisons hydrogène
intermoléculaires seront plus faibles par rapport aux alcools correspondants et les températures
d’ébullition par conséquent ils sont moins élevées [22.23].Tout comme les alcools, les amines
vont présenter à la fois un caractère basique et un caractère acide.
 Le caractère basique :
Du fait du doublet libre (orbitale non liante), les amines présentent un caractère basique,
ce sont toutes des bases plus fortes que l’ammoniac, car l’azote subit les effets donneurs des
groupements alkyles qui lui sont substitués, ce qui renforce sa charge partielle négative et le
rend plus nucléophile et plus basique [24].Dans le cas des amines aliphatiques, le caractère
basique augmente avec le pouvoir donneur des substituants [25].Les amines secondaires sont
de meilleurs nucléophiles que les amines primaires. L'azote est enrichi en électrons grâce à
l'effet inducteur dormeur des groupes R. Suivant ce principe, les amines tertiaires devraient être
les meilleurs nucléophiles, mais l'encombrement autour de l'atome d'azote est tel que l'azote
devient moins nucléophile. Donc L’ordre de basicité des amines sera le suivant :
Schéma 7 : Ordre de la basicité des amines
10
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
Le tableau ci-dessous présente l’évolution de la basicité avec la classe de l’amine
Tableau 1 : l’évolution de la basicité avec la classe de l’amine
Les amines aromatiques, où le doublet de l’azote est conjugué avec le système πdu cycle
aromatiques il est donc moins disponible, sont moins basiques [26].
Schéma 8: La délocalisation des électrons π de l’aniline.
L’azote du groupement ammonium n’est pas basique car cet azote ne dispose pas un
doublet électronique [27].
Schéma 9 : Structure d’ion d’ammonium quaternaire.
Les amides ne se sont pas basiques car il ya une stabilisation de résonance avec l'oxygène qui
abaisse la densité électronique de l'azote [28].
Schéma 10 : Stabilisation par résonance des amides
11
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
 Chiralité des amines :
Lorsque l’atome d’azote d’une amine est substitué par trois groupes distincts, on obtient
une molécule chirale, Contrairement au carbone asymétrique, l’atome d’azote d’une amine
chirale subit cependant une inversion rapide provoquant l’inter-conversion entre énantiomères
[29].
Schéma 11 : Inter conversion des amines.
I.5-Propriétés spectrales :
I.5.1.Infrarouge :
La spectroscopie infrarouge constitue une méthode de choix pour l'identification des
structures azotées. Les amines primaires et secondaires peuvent en général être distinguées car
elles possèdent des spectres assez caractéristiques.
Tableau 2 : Principales fréquences de vibration des amines primaire dans IR.
La fréquence d'absorption de la liaison C-N de l'aniline apparaît vers υ (C-N) = 1300 cm-1
ce qui traduit un renforcement de la liaison dû à la participation à la résonance du doublet de
l’azote.
On observe un doublet chez les amines primaires qui est dû au couplage entre les deux
vibrateurs N-H. Les vibrations peuvent être symétriques ou non symétrique [30].
12
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
I.5.2- La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) :
N ― H : 0.5 < δN-H < 7 ppm
H―C―N : 2.5< δCH < 3 ppm
I.6-Réactivité des amines :
Dans l’enchaînement C-N-H, l’azote est plus électronégatif que le carbone et
l’hydrogène, de sorte que les deux liaisons C-N et N-H sont polarisée.
D’autre part, il porte un doublet libre
Schéma12 : Réactivité des amines
La situation est donc comparable à celle des alcools, mais l’azote est moins
électronégatif que l’oxygène et la réactivité des amines est, pour cette raison, notablement
différente en fait de celle des alcools. La disponibilité du doublet libre est beaucoup plus grande
et les amines sont beaucoup plus basiques que les alcools. Elles sont aussi plus nucléophiles et
réagissent facilement avec les composés comportant un carbone déficitaire électrophile ; il en
résulte une substitution si ce carbone est saturé (dérivés halogénés, alkylation des amines, ou
une addition s’il est insaturé (aldéhydes, cétones, dérivés des acides). La rupture des liaison C ̶
N et N ̶ H est beaucoup plus difficile que celle des liaisons C ̶ O et O ̶ H. Celle de liaison C ̶ N
ne s’observe pratiquement pas, même après protonation de l’azote, et celle de la liaison N ̶ H
est très difficile .les amines sont donc beaucoup moins acides que les alcools [31] .
13
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
I.6.1-Réaction avec les aldéhydes et les cétones :
Comme l’ammoniac, les amines primaires, secondaire, en raison de leur caractère
nucléophile, peuvent s’additionner sur la double liaison C=O des aldéhydes et des cétones, pour
donne un α- aminoalcool : (Si Ŕ=H, la réaction concerne un aldéhyde).
Si l’amine est primaire, ce qui assure la présence d’un H sur l’azote dans l’aminoalcool,
celui –ci se déshydrate spontanément et il se forme une imine, que l’on appelle aussi «base de
Schiff».
Schéma 13 : Réaction d’imine
Si l’amine est secondaire, cette déshydratation est impossible, mais s’il existe de
l’hydrogène dans l’un des groupes alkyle, en α de la fonction alcool, la déshydratation peut
avoir lieu dans la chaîne carbonée et on obtient une énamine [31].
14
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
Schéma 14: Réaction de l’énamine
I.6.2- Réaction des amines avec les acides forts :
 Les sels d’amines :
Les bases que sont les amines réagissent avec les acides forts en donnant des sels d’alkyl
ammonium. Par exemple, la réaction d’une amine primaire avec HCl est : [32].
Schéma 15: réaction amines primaires avec l’acide
I.6.3-Réactivité des amines avec formaldéhyde :
a-Les triazacylohexanes :
Les composés azotés hétérocycliques représentent une classe importante de ligands dans la
chimie de coordination des métaux de transition. En particulier les ligands triazacyclohexane
sont suscité depuis certaines années un immense intérêt aussi bien en chimie organique qu’en
chimie de coordination (organométallique). Les ligands triazacyclohexanes ont été synthétisés
à partir d’une simple réaction de condensation d’amines primaires et de formaldéhyde. Les
triazacyclohexanes jouent un rôle de ligands mono-, bi- ou tri dentâtes. Les doublets libres
portés par les atomes d’azote ne peuvent pas être dirigés vers le métal en raison du caractère
rigide du cycle triazacyclohexane et cela provoque une liaison courbée du N-métal [33].
15
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
a.1-Les composés triazacyclohexanes symétrique :
Les composés 1, 3,5-trialkyl-1, 3,5-triazacyclohexanes et 1, 3,5-triaryl-1, 3,5triazacyclohexanes sont des triazacyclohexanes symétriques (Figure 2), où tous les
substituésportés par les atomes d’azote sont les mêmes, ces derniers sont largement connus
depuis1885, ils ont été synthétisés à partir d’une simple réaction de condensation d’amine
primaire et de formaldéhyde.
Schéma 16 : Triazacyclohexane symétriques
a.2-Les Composés Triazacyclohexanes Asymétriques :
Les composés triazacyclohexanes asymétriques sont des composés avec des substituants
portés par les atomes d’azote différents R*R2TAC, ArR2TAC, RAr2TAC, Ar*Ar2TAC (Schéma
17), ils ont été synthétisés à partir de la réaction de condensation mixte d’amines primaires
différentes (alkylamine ou arylamine) avec la formaline [33].
Schéma 17 :Triazacyclohexane asymétriques
16
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
b-Préparation des composés triazacyclohexanes :
C’est à la fin du 19ème siècle que la réaction de condensation entre le formaldéhyde et
l'ammoniac ou les amines primaires dans les conditions de base à été établie par
Wellington,Tollens et henry. Les composés obtenus à partir de cette réaction de condensation
ont étéégalement étudiés et caractérisés par Brocher et Cambier. Les structures des 1,3,5trialkylhexahydrosym-triazines ou 1, 3,5-trialkyl-1, 3,5- triazacyclohexanes ont été déterminées
par Graymone. Ce dernier a montré que la molécule adapte une structure cyclique sans équilibre
avec l’alkyl éthylamine.
Une variété de triazacyclohexanes peut être facilement synthétisée à partir d’une vaste
sélection d'amines primaires commerciales et selon les trois procédures suivantes :
1. Combinaison directe d’un formaldéhyde avec une amine primaire.
2. Addition d’un formaldéhyde à une solution d’amine primaire dans l'alcool.
3. Ajout du paraformaldéhy de à l’amine primaire dans un solvant aromatique (toluène,
xylène, …) avec ou sans base.
c-Utilisation des composés 1, 3,5-triazacyclohexanes :
Les composés 1, 3,5-triazacydohexanes sont largement utilisés comme, anticorrosifs,
biocides (antiviral, bactéricides, fongicides, herbicides), colorants, conducteurs organiques,
complexant avec plusieurs métaux de transition : le cuivre ; chrome ; molybdène …;
constituants de teinture, auxiliaires de polymères, dans la fabrication de cuir, et bien sûr, comme
produits pharmacologiquement actifs. La chimie de coordination des triazacyclohcxanes avec
les métaux de transition a été développée depuis plusieurs années en citant les complexes de
chromium comme catalyseurs dans la polymérisation et la trimérisation d’oléfines [34].
II-Les sels
II.1-Définition
En chimie, un sel est un composé ionique composé de cations et d'anions formant
Un produit neutre et sans charge nette. Ces ions peuvent être aussi bien minéraux (chlorure Cl)
qu'organiques (acétate CH3COO-) et monoatomiques (fluorure F-) aussi bien que Poly
atomiques (sulfate SO4-2). Les sels sont en général des cristaux solides à point de fusion
relativement élevé. Cependant, il existe des sels qui sont liquides à température ambiante, ceux
que l’on appelle liquides ioniques.
17
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
II.2. Couleur
Les sels peuvent être clairs et transparents et même métalliques et lustrés (disulfure de
fer). La couleur des cristaux ou des solutions salines dépend des ions qui constituent le sel. Les
sels sont incolores lorsque leurs ions (anions) sont eux-mêmes incolores ; c'est le cas, par
exemple, des sulfates et nitrates de sodium, de potassium, de calcium, d'ammonium,
d'aluminium, etc. Ils sont, au contraire, fortement colorés quand leurs ions sont eux-mêmes
colorés : ils communiquent alors à l'eau leur teinte caractéristique. Tel est le cas, par exemple,
de l'ion permanganate violet MnO4-, de l'ion chromate jaune CrO4-2, etc.
II.3- Nomenclature
En français, le nom d'un sel commence par celui de l'anion (par exemple chlorure de
ouacétate de) suivi de celui du cation (par exemple sodium ou ammonium). Les sels sont
souventcités en fonction du seul nom du cation (par exemple sel de sodium ou sel d'ammonium)
ou de celui de l'anion (par exemple chlorure ou acétate) [35].
II.4-Formation de sel :
Les amines forment des sels avec les acides minéraux et organiques. Les applications
sont nombreuses : on peut réaliser le dosage d’une amine par une solution titrée d’acide en
présence d’un indicateur coloré. Les amines sont généralement insolubles dans l’eau alors que
les sels sont solubles [36].
II.5-Utilisation de sel
 Flottation :
La flottation a pour but de faire flotter en surface de l’eau les particules à l’aide de bulle
d’air. La flottation joue un rôle important en minéralurgie pour extraire les minéraux utiles,
mais elle est aussi utilisée dans le traitement de l’eau potable et des eaux usées. De manière
analogue à la sédimentation, toutes les particules ayant une masse volumique inférieure à celle
de l’eau peuvent être séparées par flottation. Mais en fixant des bulles d’air sur des particules
plus lourdes que l’eau, celle-ci peuvent aussi flotter. La fixation des bulles d’air est d’autant
plus facile que les bulles sont petites (diamètre 50-80 μm), et que la surface des particules est
hydrophobe et déstabilisée. Des réactifs chimiques sont souvent ajoutés (agents collecteurs)
quise lient spécifiquement aux groupes fonctionnels de la surface des particules, par interaction
électrostatique ou par échange de ligands ; la partie de la molécule dirigée vers l’eau est
18
CHAPITRE I
PARTIE BIBLIOGRAPHIQIE
hydrophobe. A cet effet, des substances amphiphiles sont employées, par exemple des
composés comportant des chaines alkyles C8-C18 ainsi que des groupes hydrophiles
(carboxylates ou amines). Les xanthates et leurs produits d’oxydation (dixanthogéne) sont
utilisés pour la séparation de nombreux minéraux. Le groupe S se fixe au cation métallique
central de la surface. Des petites bulles d’air sont formées à partir d’une solution originalement
sur saturée avec de l’air, ou la plus grande solubilité de l’air à plus haute pression est exploitée.
De fines bulles sont obtenues par détente d’une solution enrichie en air dissous Il est aussi
possible de produire des bulles d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse (électro-flottation)
[37].
III-Etude de l’activité antibactérienne :
Dès la naissance, l’homme se trouve en contact avec des micro-organismes,et pour
résister à ces micro-organismes de nombreux moyens sont mis pour diminuer leur efficacité, et
pour cette raison nous avons soumis nos composés synthétisés à une évaluation de l’activité
antibactérienne contre d’une variété de bactéries.
III.1-Les souches microbiennes étudiées : [38]
 Escherichia coli
Escherichia coli (bacille à Gram négatif), commensal du tube digestif, est la bactérie la
plus Fréquemment impliquée dans les infections urinaires. Elle peut aussi provoquer des
diarrhées par des mécanismes très divers, ainsi que diverses infections communautaires ou
nosocomiales.
 Pseudomonas aeruginosa
Un certain nombre de bacilles à Gram négatif de l'environnement se comportent comme
des Bactérie sopportunistes et sont souvent à l'origine d’infections nosocomiales. Il s'agit
souvent de bactéries résistantes à de nombreux antibiotiques. Une des plus redoutables est
Pseudomonas aeruginosa.
 Staphylococcus aureus :
Les staphylocoques sont des cocci à gram positif qui tendent à se grouper en amas. Une
espèce, Staphylococcus aureus (staphylocoques doré), tient une place très importante dans les
infections communautaires et nosocomiales.
19
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
I- Les Méthodes d’analyses :
Il existe de nombreuses formes d’interaction entre la matière et le rayonnement
électromagnétique, qu’il s’agisse de rayonnement hertzien, infrarouge, visible ou ultraviolet,
dérayons x ou de rayonnement associé à un faisceau de particules, électrons ou neutrons.
Les modalités et les effets observables de ces interactions dépendent très étroitement de la
structure de la matière : structure électronique (niveaux d’énergie dans les atomes ou les
molécules, nature des liaisons) ou structure géométrique (positions des atomes dans l’espace).
L’observation et l’analyse de ces phénomènes peut donc apporter des informations sur cette
structure, et il y correspond toute une «panoplie» de techniques, à la disposition entre autres
des chimistes pour lesquels elles sont devenues des auxiliaires irremplaçables dans le travail
d’élucidation des structures, ils y trouvent de nombreux renseignements extrêmement «fins»
qu’ils ne pourraient pas obtenir autrement [39].
I.1-Point de fusion:
C’est la température à laquelle une substance passe de l’état solide à l’état liquide sous
une pression atmosphérique. Cette valeur, notée Tf est caractéristique d’un composé et permet
d’en vérifier sa pureté, la présence d’impuretés dans le composé entraînant une diminution de
la température de fusion [40].
Figure 4 :L’appareille de point de fusion
I-2-Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible :
La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une
technique de spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans
le domaine de l'ultraviolet (200 nm – 400 nm), du visible (400 nm – 750 nm) ou du proche
infrarouge (750 nm -1 400 nm). Soumis à un rayonnement dans cette gamme de longueurs
21
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
d'onde, les molécules, les ions ou les complexes sont susceptibles de subir une ou plusieurs
transitions électronique (s). Les substrats analysés sont le plus souvent en solution, mais
peuvent également être en phase gazeuse et plus rarement à l'état solide.
Le spectre électronique est la fonction qui relie l'intensité lumineuse absorbée par
l'échantillon analysé en fonction de la longueur d'onde. Le spectre est le plus souvent
présenté comme une fonction de l'absorbance en fonction de la longueur d'onde. Il peut
aussi être présenté comme le coefficient d'extinction molaire en fonction de la longueur
d'onde, le spectre est alors indépendant de la longueur concentration du soluté qui absorbe.
Cette technique est complémentaire de la spectroscopie de fluorescence qui mesure
l'intensité lumineuse émise par un échantillon quand il est éclairé à une longueur d'onde où
il absorbe. La fluorescence met en jeu des transitions depuis l'état excité jusqu'à l'état
fondamental alors que la spectroscopie d'absorption traite des transitions entre état
fondamental et état excité.
La loi de Beer-Lambert indique que l'absorbance d'une solution est proportionnelle
à sa concentration et à la longueur de l'échantillon. La spectroscopie UV-visible peut donc
être utilisée pour déterminer cette concentration. Cette détermination se fait dans la
pratique soit à partir d'une courbe d'étalonnage qui donne l'absorbance en fonction de la
concentration, soit quand les coefficients d'extinction molaire est connu [41].
Figure 5 : Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible
22
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
I.2.1- Domaine spectral :
Le domaine UV-visible s’étend environ de 800 à 10 nm [42].
Visible: 800 nm (rouge) - 400 nm (indigo).
Proche-UV : 400 nm - 200 nm.
UV-lointain : 200 nm -10 nm.
I.2.2- Principe :
Dans une molécule, les transitions électroniques UV-visible mettent en jeu les
énergies les plus importantes de la chimie (environ de 13000 à 50000 cm -1 soit 160 à 665
kj.mol-1), l’ordre de grandeur des énergies mises en jeu celui des énergies de liaison des
molécules et ces rayonnements peuvent parfois provoquer des ruptures de liaison. Plus
généralement, ils provoquent des transitions électroniques entre les différents niveaux
d’énergie des molécules [42].
I.2.3-Transitions électroniques des composés organiques :
Les composés de la chimie organique forment l’essentiel des études faites en UV
/visible, Les transitions observées ont pour origine les électrons des liaisons σ ou π et les
doubles non-liants n des atomes tels H, C, N, O. Chaque fois qu’il en est possible, on
indique pour toute bande d’absorption sa nature en relation avec les orbitales moléculaire
(OM) concernées et le coefficient d’absorption molaire ε (L.mol-1.cm-1) calcule au
maximum de la bande d’absorption [40].
Transition σ σ* :
Elle apparait dans le lointain UV car le saut d’un électron d’une OM liante σ dans
une OM antiliante σ*demande beaucoup d’énergie. C’est pourquoi les hydrocarbures
saturés qui ne présentent que des liaisons de ce type, sont transparents dans le proche UV
[40].
Transition n σ* :
Le saut d’un électron d’un doublet n des atomes C, N, S, Cl. Dans une OM σ*
Conduit à une transition d’intensité moyenne qui se situe vers 180 nm pour alcools, vers
190 nm pour les éthers ou les dérivés halogénés et vers 220 nm pour les amines [39].
23
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
Transition n π* :
Cette transition peu intense résulte du passage d’un électron d’une OM non liante
de type n à une OM antiliante π* On la rencontre pour les molécules comportant un
hétéroatome porteur de doubles électroniques libres et appartenant à un système insaturé.
La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située
entre 270 et 295 nm. Le coefficient d’absorption molaire est faible [40].
Transition π →π* :
Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte
bande d’absorption vers 170 nm, dont la position dépend de la présence de substituants hétéroatomiques [39].
I-3-Spectroscopie infrarouge :
La spectroscopie infrarouge (parfois désignée comme spectroscopie IR) est une classe
de spectroscopie qui traite de la région infrarouge du spectre électromagnétique. Elle recouvre
une large gamme de techniques, la plus commune étant un type de spectroscopie d'absorption.
Comme pour toutes les techniques de spectroscopie, elle peut être employée pour
l'identification de composés ou pour déterminer la composition d'un échantillon. Les tables de
corrélation de spectroscopie infrarouge sont largement présentes dans la littérature scientifique.
Figure 6 : L’appareille d’Infrarouge
24
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
 Base et théorie :
La partie infrarouge du spectre électromagnétique est divisée en trois régions : le
proche,le moyen et le lointain infrarouges, nommés en relation avec le spectre visible.
L'infrarouge lointain, allant approximativement de 400 à 10 cm-1 (1000–25 μm, en pratique
gamme 1000–30 μm), mitoyen de la région micro-onde, a une énergie faible et peut être
utilisépour la spectroscopie rotationnelle.
Le rayonnement infrarouge moyen, allant approximativement de 4000 à 400 cm-1 (25–
2,5 μm, en pratique gamme 30–1,4 μm) peut être utilisé pour étudier les vibrations
fondamentales et la structure vibrationnelle associée.
Le proche infrarouge, plus énergétique, allant approximativement de 14000 à 4 000 cm1
(2,5–0,7 μm, en pratique gamme 1,4–0,8 μm) peut exciter les vibrations harmoniques. Les
dénominations et classifications de ces sous-régions sont essentiellement des conventions. Elles
ne sont pas basées sur des divisions strictes ou sur des propriétés moléculaires ou
électromagnétiques exactes [41].
I.4-La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) :
L’absorption est fonction de certains des noyaux présents dans la molécule. Un spectre
RMN est la représentation de l’intensité des pics en fonction de leur fréquence d’absorption
[41].
Les spectres de résonance magnétique nucléaire du 1H,
13
C, ont été réalisés sur un appareil
à transformée de Fourrier BRUCKER DPX ARX 400 (400 MHz pour le proton et 125.76
MHz pour le carbone).
Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en parties par million (ppm). Le
tétraméthylsilane (TMS) est utilisé comme référence interne. Les spectres sont enregistrés dans
le chloroforme detéréCDCl3 est utilisé comme solvant (CHCl3: δ 7.26, CDCl3: δ 77.00)
25
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
II. Recristallisation :
II.1-Principe :
La recristallisation est une technique de purification des solides qui repose sur la
différence de solubilité, dans le solvant choisi, entre le composé à purifier et les impuretés, à
chaud et à froid. La purification est d’autant plus aisée que le taux initial d’impuretés est faible.
La solubilisation du solide est réalisé à chaud (la solubilité d’un solide augmente
généralement avec la température), dans un minimum de solvant afin d’obtenir, à chaud, une
solution saturée en composé à purifier.
II.2- Choix du solvant :
Le solvant et le composé à recristalliser doivent avoir des propriétés physico chimiques
voisines (polarités voisines).dans le choix du solvant, les exigences suivantes sont prises en
compte :
 le solvant ne réagit pas chimiquement avec le solide à purifier.
 la solubilité du solide à purifier est élevée dans le solvant chaud et faible dans le
solvant froid ; une solubilité cinq fois plus grande dans le solvant chaud est
généralement acceptable.
 les impuretés organiques sont solubles dans le solvant froid ; elles restent alors en
solution au moment de la recristallisation.
 la température d’ébullition du solvant est assez nettement inférieure à la température
de fusion du solide à purifier ; autrement, une phase huileuse risque de se former.
 le solvant est le moins toxique et le moins inflammable possible [42].
26
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
III- Les amines utilisées :
Dans ce travail on a utilisés les amines primaires, que l’un des atomes d’hydrogène dans
la molécule d’ammoniac a été remplacé, cela signifie que la formule de l’amine primaire est
RNH2 sera le cas « R »est un groupe alkyle.
Les amines
Formule
générale
Masse
molaire
Point fusion
Point
d’ébullition
Densité
benzylamine
C7H7NH2
107.16
10 °C
184°C
0.981
l’aniline
C6H5NH2
93.13
1.021
4-chloroaniline
Tableau 3 : les amines utilisées
III.1- Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane :
III.1.1-TAC symétriques :
 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de l’aniline :
(1.36 g, 15 mmol) d’aniline est dissous dans 7 ml d’éthanol, après 5 min d’agitation
(1.26 mL, 18 mmol, 37%) de formaldéhyde est ajouté goutte à goutte, l’agitation pendant 12
heures à température ambiante. La réaction est arrêtée lorsqu’un précipité blanc est formé. Ce
solide est filtré puis recristallisé avec cyclohexane pour donner le 1, 3,5-triphényl-1,3,5triazacyclohexane .
NH2
3
N
+ 3 H2CO
N
N
+
Schéma 18 : Synthèse de 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane
27
3 H2O
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
Analyse :
Le rendement : 92 %
Formule brute : C21H21N3
Masse molaire : 315.42 g/mol
Point de fusion : 103 °C
FT‐IR (KBr, ν /cm-1): 3500-3000 (=C‐H), 1250 (C‐N), 1500 (C=C), 741 (C‐H, Ar)
1
H-NMR (CDCl3, 250 MHz; δ ppm): 4.5 (s, 6H,Ar -NCH2N-Ar), 6 -7. (m, 15H, Ph).
13C-
NMR (62.89 MHz, CDCl3, δ ppm): 67 (Ar-N-CH2-N-Ar), 117.8-148.9(CH=C-),
III.1.2-Les TAC asymétriques
 Synthèse organique de 1, 3,5-triazacyclohexane à partir de benzylamine et 4chloroaniline :
Dans un ballon de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'un barreau magnétique, le 4chloaniline (2.55g, 20mmol) avec éthanol (10 ml, 30mmol) et de benzylamine (1.1ml, 10mmol)
et un excès de formaline (5ml) est agité pendant 24 heures à une température ambiante.
L'extraction de ce mélange a été faite par de dichlorométhane 3x10ml, la phase organique est
récupérée dans un erlenmeyer de 250 ml, on lui a additionné un agent de séchage Na 2SO4
(4.26g), après filtration puis évaporation, on a obtenu un solide blanc. Ce dernier est recristallisé
dans l’éther de pétrole.
Schéma 19 : Synthèse de 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane
28
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
Analyse :
Point de fusion : 109°C
Formule générale : C22H21Cl2N3
Masse molaire : 386 g/mol
Rendement : 89%
FT‐IR (KBr,ν /cm-1):3100-3000 (υsC‐H, Ar -H), 2954.41, 2925, 2850 (υa et υsde groupe CH2 ), 1500
(υsC=C), 1340-1250 (C‐N), 815 (υsC‐Cl), 752 (δsCH,Ar).
1
H-NMR (CDCl3, 250 MHz; δ ppm): 3.6 ( s, 2H,CH2(benzyl)-N-CH2N-Ar), 4.42 (s, 4H, benzyl-N-
CH2N-Ar), 5.41 (s, 2H, Ar-N-CH2-N-Ar )6 -7.5 (m, 13H, deux cycle aryle et le cycle benzyle ).
13C-
NMR (62.89 MHz, CDCl3, δ ppm): 56.7(CH2(benzyl)-N-CH2N-Ar),
71.19( benzyl-
N-CH2N-Ar), 76.6 ( Ar-N-CH2-N-Ar), 115.6-159.65(CH=C- de deux cycle aryle et le cycle
benzyle ).
III.2-Préparation des sels d’amine :
 Préparation du Sel de benzylamine :
Dans un bécher de 100 ml contenant (3.3ml, 30mmoll) de benzylamine et dans une burette
contenant une solution HCl (2.94ml, 30 mmol, 32%), on ajoute goutte à goutte de cette solution,
l’opération est effectuée sous agitation magnétique, après une demiheure, il se forme
Des cristaux de couleur blanche.
Schéma 20 : Préparation d’un sel de benzylaminium (phenylmethanaminium)
29
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
Analyse :
Point de fusion : 234°C
Formule générale : C24H30N3+3
Masse molaire :
360.52 g/mol
Rendement : 77%
FT‐IR (KBr,ν /cm-1): 2958-2877 (υs, υa , CH2), 1596 (δs,aNH3+), 1497 (C=C), 1238-1362
(C-N),744 (δsCH,Ar).
 Préparation du Sel de l’aniline :
Dans un bécher de 100ml contenant (2.793g, 2.73ml) de l’aniline et dans une burette contenant
une
solution
HCl
32%,
on
ajoute
goutte
à
goutte
de
cette
solution
(3.418g, 2.946ml), l’opération est effectuée sous agitation magnétique, après une demiheure, il
se forme des cristaux de couleur verte.
Schéma 21.Préparation d’un benzenaminium
Analyse :
Point de fusion : 146°C
Formule générale : C21H24N3+3
Masse molaire :
318.44 g/mol
Rendement : 68%
FT‐IR (KBr,ν /cm-1): 3040 (υs N-H+), 1601-1577(δs,aNH3+). 1518-1491 (C=C), 1290 , 12001328(C-N), 738 (δsCH,Ar).
30
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
IV-Activité antimicrobienne :
IV.1-Les souches testées :
Les germes testés pour déceler l’activité antimicrobienne des extraits sont les suivants :
 Escherichia coli ;
 Staphylococcus aureus
 Pseudomonas aeruginosa ;
Après 24
Heures dans
l’étuve 37°C
Figure 7: Les germes testés
IV.2-Conservation des souches :
Les souches sont conservées à 5°C dans des tubes stériles contenant 10 ml de milieu de
Culture incliné (gélose nutritive).
IV.3-Les milieux de culture :
Les milieux de culture utilisés pour la réalisation des tests antimicrobiens sont les suivants :
- La gélose nutritive pour l’isolement et l’entretien des souches bactériennes ;
- La gélose Mueller Hinton pour l’étude de la sensibilité des bactéries aux différents
Concentrations
Figure 8: préparation des milieux des cultures
31
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
IV.4- Préparation des précultures :
Les souches microbiennes à tester ont été cultivées dans des boites de pétrie contenant
de la gélose nutritive. Après 18h d’incubation à 37°C, des suspensions microbiennes d’une
densité optique de 1 McFarlend ont été préparées, pour chaque microorganisme, dans 10 ml
d’eau distillée stérile.
Figure 9: préparation des précultures
IV.5- Essais antimicrobiens :
Deux méthodes différentes sont employées pour l’évaluation de l’effet antimicrobien des
différents composés : la méthode de diffusion à partir d’un disque de papier qui permet la
mise en évidencede l’activité antimicrobienne des différents concentrations et la méthode des
microdilutions qui a pour objectif la détermination des CMI (concentrations minimales
Inhibitrices) à partir d'une gamme de concentrations de produit dans le milieu de culture.
Mais dans ce travail nous avons utilisés la premier méthode (la méthode de diffusion
sur milieu gélosé).
32
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
I-Mécanisme réactionnel général de la synthèse de l, 3,5-tri (substitués)-1,3,5Triazacyclohexanes :
Généralement la synthèse de l, 3,5-tri (substitués)-l, 3,5triazacyclohexanes à base
d'amine aromatiques primaires procède en trois étapes.
Le mécanisme de la réaction fait intervenir l'attaque d'espèces nucléophiles sur la double
liaison carbone-oxygène du formaldéhyde suivi par une déshydratation en formant un imine qui
se trimérise en 1, 3,5 triazacyclohexane (schéma 22).
Le mécanisme d'une condensation simple, celle des aldéhydes et des amines conduits
aux imines. La protonation de l'atome d'oxygène de l'aldéhyde active cette dernière vis-à-vis
d'une attaque nucléophile par une amine. La perte du proton permet de produire l'intermédiaire
neutre (hémiaminal). Une seconde protonation, une fois encore sur l'atome d'oxygène, donne
l'intermédiaire chargé positivement, qui, par perte d'une molécule d'eau et d'un proton fourni
l’imine.
1ereétape: L'attaque nucléophile
2emeétape: Déshydratation
3emeétape: Polymérisation
Schéma 22: Mécanisme réactionnel général de la synthèse du 1;3;5-tri (substitués)-1, 3,5triazacyclohexanes.
34
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
II-Interprétation des résultats spectraux des 1,3,5-tir substitués-1, 3,5 triazacyclohexane :
II.1- interprétation des résultats spectraux du 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane :
II.1.a : Interprétation de spectre IR du1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane :
Figure 10 : spectre IR de 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane
Le spectre IR de ce composé révèle les bandes suivantes :
FT‐IR (KBr,ν /cm-1): 3500-3000 (=C‐H), 1250 (C‐N), 1500 (C=C), 740 (C‐H, Ar)

la vibration d’élongation de la liaison C-H des trios groupes aryles apparaisse antre
3500-3000 cm-1

La vibration d’élongation de la double liaison C=C apparaisse sous forme d’une bande
fine d’intensité très forte à 1500 cm-1

La vibration d’élongation de la liaison C-N apparaisse située à 1250 cm-1

La vibration de déformation hors du plan da la liaison C-H des trois groupes aryles
apparaisse sous forme d’une bande fine d’intensité forte 740 cm-1
35
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
II.1.b-Interprétation de spectre RMN1H du 1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane :
Figure 11 : spectre RMN 1H de 1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane
Le spectre RMN 1 H montre les pics suivants :

Un singlet à δ= 4.5 ppm correspond les 6 protons identiques du cycle
triazacyclohexane Ar-N-CH2–N-Ar

Les 15 protons des trois cycles aryles apparaissent sous forme des multiplets entre 6 et
7 ppm.
I.1.c -Interprétation de spectre RMN13 C du 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane :
Figure 12: Spectre RMN13 C de 1,3,5-triphényl-1,3,5-triazacyclohexane
36
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Le spectre RMN 13 C montre les pics suivants :

Le pic situé à δ= 67 ppm correspond au13 C de trois atomes du carbones d’un cycle
triazacyclohexane.

Les atomes des carbones de trois cycles aryles apparaissent sous forme des 4 pics
entre 117.8 et 148.9 ppm.
I.1.d-Interprétation de spectre UV-visible du 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane
Figure 13: Spectre UV-visible de 1, 3,5-triphényl-1, 3,5-triazacyclohexane

Le spectre UV-visible de ce composé dans CHCl3 montre la présence de bande
suivante :
(λmax = 286 nm, A = 2.27) correspondant à la transition n→π*
II.2-interprétation des résultats spectraux du 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane :
37
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
II.2.a- Interprétation de spectre IR du 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane :
Figure 14: Spectre IR du1.3.bis(4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane
Le spectre IR de ce composé donne les résultats suivants :

La vibration d’élongation de la liaison C-H des groupes aryles apparaissent entre
3100-3000 cm-1

la vibration d’élongation asymétrique et symétrique de groupement CH2 apparaisse à
2925 cm-1 et 2850 cm-1 respectivement

la vibration d’élongation symétrique de la liaison C=C apparaisse sous forme d’une
bande fine d’intensité très forte à 1500 cm-1

La bande qui caractérise la vibration d’élongation de la liaison C-N apparaisse entre
1340-1250 cm-1

la vibration d’élongation symétrique de la liaison C-Cl apparaisse sous forme d’une
bande fine d’intensité très forte à 815 cm-1

La vibration de déformation hors du plan de la liaison =C-H (système aromatique)
apparaisse à 752 cm-1
II.2.b- Interprétation de spectre RMN 1H du 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane
38
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Figure 15 : Spectre RMN 1H du1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane
Spectre RMN 1H de ce composé donne les résultats suivants :

Un singlet à δ= 3.6 ppm d’intensité relative de deux protons, représente le groupement
CH2 d’un benzyle liée avec l’atome d’azote d’un cycle triazacyclohexane
(CH2(benzyl)-N-CH2N-Ar)

Un autre singlet à δ= 4.42 ppm, correspond les 4 protons d’un cycle triazacyclohexane
(benzyl-N-CH2N-Ar)

Les deux autres protons d’un cycle triazacyclohexane apparaisse à 5.41 ppm (Ar-NCH2-N-Ar)

Entre 115.7-147.7 apparaissent les 13 protons de deux cycles aryles et cycle benzyle
sous forme d’un multiplet.
II.2.c- Interprétation de spectre RMN 13Cdu 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane :
39
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Figure 16 : Spectre RMN13Cdu1.3.bis (4-chlotophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane
Le spectre RMN 13C de ce composé donne les résultats suivants :

L’atome du carbone d’un groupe CH2 de benzyle attaché avec l’atome d’azote d’un
cycle triazacyclohexane situé à 56.7 ppm (CH2(benzyl)-N-CH2N-Ar)

Le pic situé à 71.19 ppm correspond les deux atomes du carbone de cycle
triazacyclohexane(benzyl-N-CH2N-Ar),

Le pic à 76.6 ppm due à la résonance d’un atomede carbone d’un (Ar-N-CH2-N-Ar)

Les atomes du carbones des deux cycles aryles et le cycle benzyle situés entre 115.6159.65.
II.2.d- Interprétation de spectre UV-visible du1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5triazinane :
40
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Figure 17: Spectre UV-visible du 1.3.bis(4-chlotophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane

Le spectre UV-visible de ce composé dans CHCl3 montre la présence de bande
suivante : (λmax=287 nm, A=2.75) correspondant à la transition n→π*
III-Interprétation des résultats spectraux des sels :
III.1-Interprétation de spectre IR d’un sel d’aniline :
Figure 18 : Spectre IR d’un sel d’aniline
Le spectre IR de e composé révèle les bandes d’absorption suivantes :
41
CHAPITRE III

RESULTATS ET DISCUSSION
La vibration d’élongation de la double liaison C=C apparaisse sous forme d’une bande
fine entre 1518-1491 cm-1

Entre 1200-1328 cm-1 : la vibration d’élongation symétrique de liaison C-N

La vibration de d déformation hors du plan de la liaison C-H d’un groupe aryle
apparaisse sous forme d’une bande fine d’intensité forte à 738 cm-1
La comparaison entre le spectre IR d’un sel d’aniline et l’aniline (annex) montre d’une part la
disparition de deux bandes voisinages à 3426 et 3351 dues à la vibration d’élongation
symétrique et asymétrique de la liaison N-H d’un groupe NH2 de l’amine primaire et d’autre
part l’apparition d’une bande fine à 3040 due à la vibration d’élongation symétrique
de la
liaison N+-H , et autre bande entre 1601 et 1577 avec une bande voisine indique la vibration de
déformation symétrique et asymétrique du groupement ammonium NH3+.
III.2-Interprétation de spectre UV d’un sel d’aniline :
Figure 19 : spectre UV d’un sel d’aniline

Le spectre UV-visible d’un sel d’aniline dans CH2Cl2 montre la présence de bande
suivante : (λmax=250 nm, A=4) correspondant à la transition n→ϭ*
III.3- Interprétation de spectre IR d’un sel de benzyle :
42
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Figure 20 : Spectre IR d’un sel de benzyle
Le spectre IR de ce composé révèle les bandes d’absorption suivantes :

Deux bandes voisinages à 2958 et 2877 cm-1 dues à vibration d’élongation symétrique
et asymétrique de la liaison C-H du groupement CH2

La vibration d’élongation de la double liaison C=C apparaisse sous forme d’une bande
fine entre 1497 cm-1

Entre 1200-1328 cm-1 : la vibration d’élongation symétrique de liaison C-N

La vibration de d déformation hors du plan de la liaison C-H d’un groupe aryle
apparaisse sous forme d’une bande fine d’intensité forte à 744 cm-1
La comparaison entre le spectre IR d’un sel debenzylamineet de benzylamine (annex)
montre la disparition de deux bandes voisinages à 3061 et 3026 cm-1 dues à la vibration
d’élongation symétrique et asymétrique de la liaison N-H d’un groupe NH2 de l’amine primaire
et l’apparition d’une bande à 1596 cm-1 avec une bande voisine indique la vibration de
déformation symétrique et asymétrique du groupement ammonium NH3+.
III.4- Interprétation de spectre UV d’un sel de benzyle :
43
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Figure 21 : spectre UV d’un sel de benzyle

Le spectre UV-visible d’un sel de benzyledans CH2Cl2 montre la présence de bande
suivante : (λmax=240 nm, A=1.4) correspondant à la transition n→ϭ*
IV- Interprétation des résultats d’Activité antimicrobienne :
La sensibilité des souches aux différents composés a été classée selon le diamètre de la zone
d'inhibition comme suit (Ponce et al, 2003):
● Diamètre inférieur à 8 mm: non sensible
● Diamètre de 9 à 14 mm: sensible;
● Diamètre de 15 à 19 mm: très sensible;
● Diamètre plus de 20 mm: extrêmement sensible.
IV-1-l’activité antibactérienne de l’aniline
44
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Tableau 4 : Résultats de l’activité antibactérienne de l’aniline
Les
Concentrations
Souches
microbiennes
1mg/ml
E. coli
/
/
/
/
P. aeroginosa
/
6 mm
6 mm
10 mm
S. aureus
/
/
/
/

2mg/ml
4mg/ml
8mg/ml
Les Diamètres
Les résultats présentés dans le tableau 4 ont montré que E. coli et S. aureus sont non
sensibles envers l’aniline alors que P. aeroginosa est sensible envers ce produit (Selon
l’échelle de Ponce et al (2003).
IV-2- l’activité antibactérienne d’un sel d’aniline :
Tableau 5: Résultats de l’activité antibactérienne d’un sel d’aniline
Les
Concentrations
Souches
microbiennes
1mg/ml
E. coli
/
/
/
/
P. aeroginosa
/
/
/
/
S. aureus
/
/
/
/

2mg/ml
4mg/ml
8mg/ml
Les Diamètres
Les résultats présentés dans le tableau 5 ont montré que les trois souches microbiennes
sont non sensibles envers ce produit (Selon l’échelle de Ponce et al (2003).
IV-3-l’activité antibactérienne d’un 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane
45
CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSION
Tableau 6 : Résultats de l’activité antibactérienne d’un 1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl1,3,5-triazinane
Les
Concentrations
souches
microbiennes
1mg/ml
2mg/ml
4mg/ml
8mg/ml
E. coli
/
/
/
9 mm
S. aureus
/
/
/
12 mm
P. aeroginosa
/
/
/
7 mm
Les Diamètres
Les résultats présentés dans le tableau 6 ont montré que à la concentration 8mg/ml, E. coli et S.
aureus sont sensibles envers 1.3.bis (4-chlotophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane, alors que P.
aeroginosa est nom sensible contre ce produit(Selon l’échelle de Ponce et al (2003) )
les résultats obtenues (tableau 4 ,5 et 6) montrent que le composé triazacyclohexane
synthétisé (1.3.bis (4-chlorophenyl)-5-benzyl-1,3,5-triazinane) a une activité antimicrobienne
élevé par rapport à l’aniline et le sel d’aniline car il contienne des groupes CN.
46
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale :
Nous pouvons résumer les résultats de nos travaux dans les points suivants :
 Ce travail effectué au niveau des laboratoires pédagogiques technologie des matériaux
à l’université de L’arbi Ben M’hidi.
 Notre étude est basée sur l’étude de la réactivité des amines primaires.
 Cette réactivité a été réalisé par la synthèse des deux composés triazacyclohéxanes
symétrique et asymétrique avec la réaction de condensation simple entre des amines
primaires (aryles et alkyles) et la formaline dans des conditions bien déterminées.
 Le composé triazacyclohexanes symétriques a été synthétisé à partir d’un 15 m mole
d’aniline et légères excès de formaline (18 mmole).
 Alors que le composé triazacyclohexane asymétrique a été synthétisé à partir d’un
mélange de 20 mmole 4- chloroaniline et 10 mmole benzylamine avec toujours un
légères excès de formaline.
 Les deux composées triazacyclohexanes symétriques et asymétriques résultant sont des
solides et leur recristallisation a donné des cristaux sous forme des aiguilles avec un
couleur blanc.
 Le traitement des amines primaires par les acides forts tels que (HCl) dans des
conditions bien déterminées a donné les sels d’amines.
 La caractérisation de ces composées est réalisée par les déférentes méthodes d’analyses
spectrales : spectroscopie IR, RMN etUV.
 Dans ce travail, on a testé l’activité antimicrobienne de trois composés : un composé
triazacyclohexane et une amine primaire ainsi que un sel d’amine primaire.
 La comparaison entre les trois résultats de l’activité antimicrobienne montre que
le
composé triazacyclohexane a une activité antimicrobiene élevé par rapport à l’amine
primaire et le sel d’amine primaire car il contienne des groupes CN.
48
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51
ANNEXES
Résumé :
l'objectif de ce travail c'est l'étude de la réactivité des amines primaires , cette étude a
été réalisé par la réaction de condensation simple entre ces amines et la formaline pour
synthétisé des composés hétérocycliques azotés saturés de type 1,3,5-tri (substitués)-1,3,5triazacyclohexanes et la réaction acido-basique entre ces amines et HCl pour préparer des sels
d’amines primaires et la caractérisation de ces dernier avec l’utilisation des différentes méthode
d’analyse , ainsi que l’étude de leur activité antimicrobienne sur trois souches différents
Mot clés :Amine, Réativité, Triazacyclohexanes, sel d’amine, synthétise.
Abstract:
the objective of this work is the study of the reactivity of primary amines, this study was
carried out by the simple condensation reaction between these amines and formalin to
synthesize saturated nitrogenous heterocyclic compounds of type 1,3,5 -tri (substituted) -1,3,5triazacyclohexanes and the acid-base reaction between these amines and HCl to prepare primary
amine salts and the characterization of these with the use of the different methods of analysis,
as well as that the study of their antimicrobial activity on three different strains
:‫ملخص‬
‫ وقد أجريت هذه الدراسة من خالل تفاعل‬،‫الهدف من هذا العمل هو دراسة تفاعل األمينات األولية‬
‫التكثيف البسيط بين هذه األمينات والفورمالين لخلق المركبات الحلقية غير المتجانسة النيتروجينية من النوع‬
‫تريازاسيكلوهكسانات والتفاعل الحمضي القاعدي بين هذه األمينات‬-5،3،1- )‫تري (استبدال‬- 5،3،1
‫ وكذلك أن دراسة نشاطها‬،‫ إلعداد أمالح األمينات األولية وتوصيفها باستخدام طرق التحليل المختلفة‬HCl‫و‬
.‫المضادة للميكروبات على ثالث سالالت مختلفة‬