– UE VI : –V

2016-2017 Les Oses (suite)
Chimie Organique
– UE VI : –V
Semaine : n°2 (du 12/09/16 au
16/09/16)
Date : 015/09/2016
Heure : de 8h00 à
8h35 Professeur : Pr. Flippo
Binôme : n°44 Correcteur : n°49
Remarques du professeur : pas de remarque.
PLAN DU COURS
I) Réaction du carbonyle avec les amines primaires
II) Réaction du carbonyle avec les alcools
III) Acétal et formation de liaison osidique
IV) Les disaccharides et polysaccharides
A) Disaccharides
B) Polysaccharides
V) Glucides des surfaces cellulaires
A) Exemple des groupes sanguins
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I) Réaction du carbonyle avec les amines primaires
La réaction d'un carbonyle d'un ose, qui peut être soit un aldéhyde soit une cétone, avec une amine primaire va
conduire à une imine
Dans un milieu acide, on a protonation de l'O de la cétone ou de l'adéhyde du carbonyle puis attaque de la fonction
amine
L'amine a un doublet non liant sur l'atome d'azote et c'est donc un nucléophile qui va pouvoir attaquer ce carbone
électrophile
On va former cette forme intermédiaire puis on a une prototropie (transfert de proton) entre l'oxygène et l'azote
L'O a des doublets non liant donc il va pouvoir aller chercher le proton et il va former la forme OH2+
Cette réaction se produit avec des oses dans l’organisme puisqu'on va avoir sur les protéines des fonctions amines
primaires
Cs fonctions amines primaires viennent soit de la fonction alpha des acides aminés ou au niveau du NH2 de
l'epsilon d'une lysine
La lysine possède un groupement amino en alpha
La lysine possède une fonction amine en aplha et une en epsilon
Nombreuses réactions entre les fonctions amines de la lysines et les oses qui sont dans l'organisme
Il va y avoir, avec la chaine latérale de la lysine, attaque du fructose par exemple et donc on va former une
fonction imine
C'est une réaction qui va se produire et qui va conduire notamment à une hémoglobine glyquée ou glycosylée qui
est une valeur biologique qui permet de déterminer la concentration du glucose dans le sang
L'hémoglobine réagit, avec une de ses fonctions amine, avec une fonction aldéhyde du glucose
On forme une imine qui va se réarranger pour donner l'hémoglobine glyquée
L'hémoglobine glyquée est relié à la glycémie à 3 mois
C'est le meilleure indice pour le traitement du diabète
Au départ, on a la fonction aldéhyde du glucose qui va réagir avec une fonction amine de l'hémoglobine pour
former une imine
L'imine va se réarranger (processus semblable à la conversion aldose/cétose)
En milieu basique, on peut arracher l'hydrogène sur le carbone en alpha de l'imine
On forme une fonction N-amine et le doublet non liant de l'oxygène se rabat et forme une fonction cétone
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L'hémoglobine glyquée est stable et reste sous cette forme dans le sang donc on peut la doser
Elle reflète la glycémie à 3 mois car les hématies ont une durée de vie d'environ 3 mois
II) Réaction du carbonyle avec les alcools
Les alcools sont aussi des nucléophiles car il y a présence d'un doublet non liant
On peut faire réagir un carbonyle (aldéhyde ou cétone) avec une fonction alcool ce qui va conduire à un
hémiacétal qui peut réagir encore une fois en milieu acide avec une autre molécule d'alcool pour conduire à un
acétal
Ces réactions se produisent énormément en milieu acide
Le D-glucopyranose peut réagir avec une molécule d'alcool en milieu acide pour former du pyranoside
On forme une nouvelle liaison osidique
Réaction :
A partir du D-glucopyranose en milieu acide, on peut protoner la fonction alcool du carbone anomérique
On a une fonction hémiacétale qui va se protoner
L'O va chercher un proton H+ grâce à ses doublets non liant (le nucléophile attaque l’électrophile)
On forme H2O+
On peut faire partir une molécule d'eau ce qui forme un carbocation
Il peut y avoir une forme mésomère en faisant bouger les doublets non liants de l'O
L'O est alors charger positivement et le C a ses 4 liaisons
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Le carbocation peut réagir avec une molécule d'alcool
Sur le carbocation, il reste un H
La molécule d'alcool peut attaquer soit au dessus soit en dessous car le C est hybridé sp2
L'O est nucléophile et attaque l'électrophile
Si il attaque au dessus, l'H se retrouve vers le bas et on forme OHCH3+
On perd ensuite un proton car on est en catalyse acide et H+ est le catalyseur donc on doit le retrouver inchangé à
la fin de la réaction
On a formé la forme béta = méthyl-béta-D-glucopyranosyide
Si il attaque en dessous, l'H se trouve alors au dessus et on forme OHCH3+
On perd ensuite le proton
On a formé la forme alpha = méthyl-alpha-D-glucopyranoside
On a donc 2 diastéréoisomères
III) Acétal et formation des liaisons osidiques
En milieu basique, a partir du D-glucopyranose, il est possible d'arracher un H en alpha d'une imine, car l'H est
acide et donc mobile. Il y aura alors formation d'une fonction énamine.
A partir de l'énamine, l'un des doublets non liants de O se rabat.
Le produit final de la réaction sera ici de l'hémoglobine glycé , c'est un produit stable qui peut être doser, il reflète
les hématies à trois mois, (hématies = durée de vie de 3 mois)
→ Réaction carbonyle avec alcool nucléophile : Carbonyle + alcool → hémiacétal + alcool 2 → acétal.
A partir du D glucose (pyranose en équilibre avec la forme ouverte) il y a réaction avec un alcool en milieu acide
pour former des pyranosides et donc une liaison osidique. Obtention d'un mélange de diastéréoïsomère de Dgluco-
pyranoside
En milieu acide il y a protonation du C en alpha du C anomérique, et formation de H2O+. Une molécule d'eau est
alors libéré et il y a formation d'un carbocation en équilibre avec une forme mésomère (stabilisé par les dnl de l'O
d'à coté. Dans l'effet mésomère seul les électrons bouge) = O+.
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Puis il y a réaction du carbocation avec une molécule de OH. OH va attaque soit au dessus soit en dessous du C+
⁃au dessus : la molécule formé a son hydrogène en bas et formation d'OHCH3+ en haut puis perte d'un
proton (= catalyseur qui est inchangé a la fin). Cest la forme bêta : méthyl-beta-D- glucopyranoside
⁃en dessous : l'H est en haut, et OHCH3+ en bas , puis il y a perte du proton : formation de la forme mé-
thyl-alpha-D-glucopyranoside
Dans cette réaction, deux formes de diastéréoïsomère alpha et bêta, possédant une liaison osidique son formé.
Osides : polymères formés d’ensemble d’oses, unis par des liaisons osidiques Les osides ne sont plus des
sucres réducteurs
C’est une réaction racémisante pour le carbone anomérique. Les osides obtenues sont stables en milieu basique ou
neutre. A pH physiologique, formation d'acétal, il n'y aura donc plus d'équilibre entre forme ouverte/ alpha/ béta.
Par contre en milieu acide il y a un équilibre, on pourra donc repasser par l'hémiacétal.
Les osides sont des polymère former d'ensemble d'oses, unis par des liaison osidique. Une fois les liaisons entre
osides formés, elles sont stable à pH physiologie, donc il n'y a plus de conversion a forme ouverte. Les osides ne
sont donc plus des sucre réducteur.
IV) Disaccharides et polysaccharides
A) Les disaccharides
1) maltose
Il est constitué de deux molécules de D glucose reliées par une liaison α-1-4 D glycosidique → il n’y a pas d'ou-
verture à ce niveau, c'est une forme stable a pH physiologique.
Au niveau du glucose de droite, il reste une fonction hémiacétalique, il y a donc un équilibre avec la forme ou-
verte. Ce qui donne lieu au phénomène de mutarotation ; c’est donc un sucre réducteur. (rappel : l'ose réduit
l'oxydant, Cf cours précédent avec liqueur de feling).
2) Lactose
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