– UE VI : –V

2016-2017
Les Oses (suite)
Chimie Organique
– UE VI : –V
Semaine : n°2 (du 12/09/16 au
16/09/16)
Date : 015/09/2016
Heure : de 8h00 à
8h35
Binôme : n°44
Professeur : Pr. Flippo
Correcteur : n°49
Remarques du professeur : pas de remarque.
PLAN DU COURS
I)
Réaction du carbonyle avec les amines primaires
II)
Réaction du carbonyle avec les alcools
III)
Acétal et formation de liaison osidique
IV)
Les disaccharides et polysaccharides
A)
Disaccharides
B)
Polysaccharides
V)
A)
Glucides des surfaces cellulaires
Exemple des groupes sanguins
1/9
2016-2017
I)
Les Oses (suite)
Réaction du carbonyle avec les amines primaires
La réaction d'un carbonyle d'un ose, qui peut être soit un aldéhyde soit une cétone, avec une amine primaire va
conduire à une imine
Dans un milieu acide, on a protonation de l'O de la cétone ou de l'adéhyde du carbonyle puis attaque de la fonction
amine
L'amine a un doublet non liant sur l'atome d'azote et c'est donc un nucléophile qui va pouvoir attaquer ce carbone
électrophile
On va former cette forme intermédiaire puis on a une prototropie (transfert de proton) entre l'oxygène et l'azote
L'O a des doublets non liant donc il va pouvoir aller chercher le proton et il va former la forme OH2+
Cette réaction se produit avec des oses dans l’organisme puisqu'on va avoir sur les protéines des fonctions amines
primaires
Cs fonctions amines primaires viennent soit de la fonction alpha des acides aminés ou au niveau du NH2 de
l'epsilon d'une lysine
La lysine possède un groupement amino en alpha
La lysine possède une fonction amine en aplha et une en epsilon
Nombreuses réactions entre les fonctions amines de la lysines et les oses qui sont dans l'organisme
Il va y avoir, avec la chaine latérale de la lysine, attaque du fructose par exemple et donc on va former une
fonction imine
C'est une réaction qui va se produire et qui va conduire notamment à une hémoglobine glyquée ou glycosylée qui
est une valeur biologique qui permet de déterminer la concentration du glucose dans le sang
L'hémoglobine réagit, avec une de ses fonctions amine, avec une fonction aldéhyde du glucose
On forme une imine qui va se réarranger pour donner l'hémoglobine glyquée
L'hémoglobine glyquée est relié à la glycémie à 3 mois
C'est le meilleure indice pour le traitement du diabète
Au départ, on a la fonction aldéhyde du glucose qui va réagir avec une fonction amine de l'hémoglobine pour
former une imine
L'imine va se réarranger (processus semblable à la conversion aldose/cétose)
En milieu basique, on peut arracher l'hydrogène sur le carbone en alpha de l'imine
On forme une fonction N-amine et le doublet non liant de l'oxygène se rabat et forme une fonction cétone
2/9
2016-2017
Les Oses (suite)
L'hémoglobine glyquée est stable et reste sous cette forme dans le sang donc on peut la doser
Elle reflète la glycémie à 3 mois car les hématies ont une durée de vie d'environ 3 mois
II)
Réaction du carbonyle avec les alcools
Les alcools sont aussi des nucléophiles car il y a présence d'un doublet non liant
On peut faire réagir un carbonyle (aldéhyde ou cétone) avec une fonction alcool ce qui va conduire à un
hémiacétal qui peut réagir encore une fois en milieu acide avec une autre molécule d'alcool pour conduire à un
acétal
Ces réactions se produisent énormément en milieu acide
Le D-glucopyranose peut réagir avec une molécule d'alcool en milieu acide pour former du pyranoside
On forme une nouvelle liaison osidique
Réaction :
A partir du D-glucopyranose en milieu acide, on peut protoner la fonction alcool du carbone anomérique
On a une fonction hémiacétale qui va se protoner
L'O va chercher un proton H+ grâce à ses doublets non liant (le nucléophile attaque l’électrophile)
On forme H2O+
On peut faire partir une molécule d'eau ce qui forme un carbocation
Il peut y avoir une forme mésomère en faisant bouger les doublets non liants de l'O
L'O est alors charger positivement et le C a ses 4 liaisons
3/9
2016-2017
Les Oses (suite)
Le carbocation peut réagir avec une molécule d'alcool
Sur le carbocation, il reste un H
La molécule d'alcool peut attaquer soit au dessus soit en dessous car le C est hybridé sp2
L'O est nucléophile et attaque l'électrophile
Si il attaque au dessus, l'H se retrouve vers le bas et on forme OHCH3+
On perd ensuite un proton car on est en catalyse acide et H+ est le catalyseur donc on doit le retrouver inchangé à
la fin de la réaction
On a formé la forme béta = méthyl-béta-D-glucopyranosyide
Si il attaque en dessous, l'H se trouve alors au dessus et on forme OHCH3+
On perd ensuite le proton
On a formé la forme alpha = méthyl-alpha-D-glucopyranoside
On a donc 2 diastéréoisomères
III)
Acétal et formation des liaisons osidiques
En milieu basique, a partir du D-glucopyranose, il est possible d'arracher un H en alpha d'une imine, car l'H est
acide et donc mobile. Il y aura alors formation d'une fonction énamine.
A partir de l'énamine, l'un des doublets non liants de O se rabat.
Le produit final de la réaction sera ici de l'hémoglobine glycé , c'est un produit stable qui peut être doser, il reflète
les hématies à trois mois, (hématies = durée de vie de 3 mois)
→ Réaction carbonyle avec alcool nucléophile : Carbonyle + alcool → hémiacétal + alcool 2 → acétal.
A partir du D glucose (pyranose en équilibre avec la forme ouverte) il y a réaction avec un alcool en milieu acide
pour former des pyranosides et donc une liaison osidique. Obtention d'un mélange de diastéréoïsomère de Dglucopyranoside
En milieu acide il y a protonation du C en alpha du C anomérique, et formation de H2O+. Une molécule d'eau est
alors libéré et il y a formation d'un carbocation en équilibre avec une forme mésomère (stabilisé par les dnl de l'O
d'à coté. Dans l'effet mésomère seul les électrons bouge) = O+.
4/9
2016-2017
Les Oses (suite)
Puis il y a réaction du carbocation avec une molécule de OH. OH va attaque soit au dessus soit en dessous du C+
⁃ au dessus : la molécule formé a son hydrogène en bas et formation d'OHCH3+ en haut puis perte d'un
proton (= catalyseur qui est inchangé a la fin). Cest la forme bêta : méthyl-beta-D- glucopyranoside
⁃ en dessous : l'H est en haut, et OHCH3+ en bas , puis il y a perte du proton : formation de la forme méthyl-alpha-D-glucopyranoside
Dans cette réaction, deux formes de diastéréoïsomère alpha et bêta, possédant une liaison osidique son formé.
Osides : polymères formés d’ensemble d’oses, unis par des liaisons osidiques Les osides ne sont plus des
sucres réducteurs
C’est une réaction racémisante pour le carbone anomérique. Les osides obtenues sont stables en milieu basique ou
neutre. A pH physiologique, formation d'acétal, il n'y aura donc plus d'équilibre entre forme ouverte/ alpha/ béta.
Par contre en milieu acide il y a un équilibre, on pourra donc repasser par l'hémiacétal.
Les osides sont des polymère former d'ensemble d'oses, unis par des liaison osidique. Une fois les liaisons entre
osides formés, elles sont stable à pH physiologie, donc il n'y a plus de conversion a forme ouverte. Les osides ne
sont donc plus des sucre réducteur.
IV)
Disaccharides et polysaccharides
A)
1)
Les disaccharides
maltose
Il est constitué de deux molécules de D glucose reliées par une liaison α-1-4 D glycosidique → il n’y a pas d'ouverture à ce niveau, c'est une forme stable a pH physiologique.
Au niveau du glucose de droite, il reste une fonction hémiacétalique, il y a donc un équilibre avec la forme ouverte. Ce qui donne lieu au phénomène de mutarotation ; c’est donc un sucre réducteur. (rappel : l'ose réduit
l'oxydant, Cf cours précédent avec liqueur de feling).
2)
Lactose
5/9
2016-2017
Les Oses (suite)
Ce disaccharide est présent dans le lait des mammifères.
Il est composé de D-galactose + D- glucose par une liaison beta 1-4 glycosidique.
Le lactose peut être dégradé par la B glucosidase ( enzyme): il y a hydrolyse en D-glucose et en D- galactose .
Ce disaccharide est présent chez tout les mammifères dans les premières années de vie. En vieillissant certains
perdent la production de cette enzyme, le lactose est donc non dégradé, ce qui provoque des troubles digestifs : on
parle d’intolérance au lactose . (mauvais métabolisme des disaccharides).
Proportion : 4 à 8 % dans le lait des mammifères. Saveur à peine sucrée
Remarque : Les monosaccharide passe dans le sang mais
pas les disaccharides .
3)
Saccharose
C’est le disaccharide le plus courant. Il composé par du D-glucose + D-fructose. Il est extrait de la betterave à
sucre et de la canne à sucre.
il ne possède plus de fonction hémiacétalique libre . ce disaccharide ne donne plus lieu a un phénomène de mutarotation en solution donc ce n'est plus un sucre réducteurs.
B)
Les Polysaccharides
il s’agit de 10 à plusieurs millier de disaccharides joints par des liaisons osidiques.
Les polysaccahrides les plus courant sont l’amidon et la cellulose, ce sont des polymères du glucose de jonction 14.
1)
L'amidon
C’est le constituant essentiel de l'alimentation humaine(céréale, pommes de terres etc..) il est constitué de deux polysaccharides : l’amylose et l’amylopectine
→ amylose : polymère de glucose reliés par des liaisons α-1-4 glucosidique
→ amylopectine : polymère de glucose reliés par des liaisons α-1-4 glucosidique sauf qu'il est substitué au niveau
de la position 6 de certain glucose.
2)
amylose et cellulose
La cellulose est le constituant principal des plantes supérieurs.
C’est un polymère du glucose avec présence de liaisons β-1-4 glucosidique.
6/9
2016-2017
Les Oses (suite)
Tout les mammifère possède l'enzyme de α-glucosidase qui va permettre l'hydrolyse des liaison α-1,4 glycosidique, ce qui va permettre de digéré l'amidon. Par contre les mammifères sont dépourvue de l'enzyme β-1,4-glycosidique, l'homme n'est donc as capable de digéré la cellulose pour avoir sa forme d'énergie sous forme de glucose.
dégradation. L'homme ne peut digérer que l'amidon.
Les mammifères de paturage, arrivent à tirer le glucose de la cellulose alors qu’ils sont dépourvue de cette enzyme
β-1,4-glucosidase. Les animaux se sont adapter, il possède une bactérie dans leurs tube digestif qui possède cette
enzyme, qui va permettre digérer la cellulose, ils peuvent donc tirer leurs énergie de l'herbe et du foin.
les propriétés physiques différentes entre l’amylose et la cellulose sont dues a la nature de leurs liaisons glycosidique.
l’amylose : Chaîne non ramifié de résidu de D glucose.
Il forme des hélices via ses liaisons α-1,4 glycosidique, ces hélice favorise les liaisons hydrogènes entre les
groupes OH du glucose et les molécules d‘eau
→ l’amylose est don soluble dans l’eau.
la cellulose : c'est aussi un polymère non ramifié ais avec des laison β-1,4-glycosidique. Elle a structure linéaire
qui facilite les liaisons hydrogènes entre les molécules de glucose, on distingue peu de liaisons avec avec des
molécules d’eau → la cellulose est donc insoluble dans l’eau.
3)
Amylopectine et glycogène.
Amylopectine : Chaine de résidus de D glucose joint par des liaison α-1-4
glycosidique, mais présence de ramification au niveau de la position 6,
donc présence de liaison alpha 1-6 glucosidique sur le carbone du
CH2.c'est une chaîne ramifié qui présente tout les 20 a 25 unité de glucose
un branchement au départ du carbone 6.
le glycogène est plus ramifié que l'amylopectine, c'est un polymère ramifié avec un branchement environ toute les 10unités de glucose.
Lorsque les animaux consomment plus de D-glucose qu’il ne leur en faut , il le convertissent en glycogène . les
plantes , elles , convertissent l’excès de D-glucose en amidon (comme l'amylopectine)
Intérêt de stockage du D glucose sous forme de polymère ramifié : en cas de besoin énergétique, possibilité de
fournir immédiatement du glucose, l'enzyme coupe les ramifications du polymère de glucose a plusieurs endroits en même temps. (si polymère linéaire l'enzyme donnerai un glucose a la fois.)
7/9
2016-2017
Les Oses (suite)
4)
La chitine.
C’est le principal constituant structural de la coquille des crustacés et de l‘exosquelette des insectes
elle est composé de liaisons β-1,4’-glycosidiques comme la cellulose mais possède en plus un groupement N acetylamino plutôt que OH au niveau du C2. Cette liaison permet une rigidité structural, ce qui explique la dureté
des coquillages.
V)
A)
Glucides de surface cellulaires
Exemple des groupes sanguins
Chaque groupe est associé à une structure particulière de glucide.
Les groupes sanguins du système A ,B ,O sont déterminés par la nature des sucres présents a la surfaces des globules rouges :
→ Groupe A → N acétylgalatosamine
→ Groupe B → D-Galactose
→ Groupe O → pas de sucre terminal.
Ceci explique la compatibilité des groupes sanguin lors des transfusions sanguine, car les groupes sanguins vont
être définit par l'antigène qui correspond au sucre final.
Groupe A : antigène A,
Groupe B : antigène AB
Groupe O qui n'ont pas de sucre, donc n'auront pas d'antigène.
Chaque groupe aura des anticorps spécifique, anticorps = protéine que l'organisme synthétise en réponse a des substances étrangères qui sont les antigènes.
Groupe A : antigène anti-B
Groupe B anti-A,
Groupe AB : pas d'anticorps,
Groupe O : anticorps anti-A, anti-B
8/9
2016-2017
Les Oses (suite)
C'est pour cela que le groupe AB est appelé receveur universelle car il ne possède par d’anticorps et peut donc
recevoir du sang du groupe A, O et B.
En revanche les personnes du groupe O ne peuvent recevoir que du groupe O, car possède des anticorps anti-A et
B, mais le groupe O ne possède pas non plus d'antigène, ces personnes peuvent donc donner universellement.
TABLEAU RÉCAPITULATIF DES GROUPES SANGUIN
9/9