chapitre 9 les amines
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CHIMIE ORGANIQUE 1 S5-Licence Chimie CHIMIE ORGANIQUE 1 A. ATMANI U.TLEMCEN 2013-2014 UNIVERSITE DE TLEMCEN K 85,5 Be 9,0 132,9 Sr 87,6 56 137,3 Strontium 38 Calcium Ca 20 40,1 Magnésium 24,3 Béryllium 12 4 (223) Radium (226) 6 Hf 178,5 7 6 Actinium Rutherfordium Rf Hafnium 72 Zirconium 91,2 Titane Ti 47,9 V 92,9 25 95,9 W 183,8 Tungstène 74 Molybdène 42 Chrome (98) Fer Rhénium 186,2 190,2 Osmium 76 102,9 77 Ir Iridium 192,2 Rhodium 45 Cobalt 58,9 106,4 78 140,1 11 30 Zinc 65,4 27,0 Al Bore B 10,8 Thorium Protactinium Th Pa 231,0 144,2 U Uranium 112,4 Nonmétaux 150,4 Élément gazeux** Métaux alcalins Uut* 157,4 (247) (277) 158,9 (247) Berkélium 97 Terbium 65 Copernicium 112 Halogènes Gaz rares Curium 96 Gadolinium 64 Métaux pauvres *non reconnu à ce jour par l’UICPA Élément artificiel (243) Métaux Métaux de alcalinoLanthanides Actinides transition terreux **Dans des conditions normales de température et de pression 0oC, 1 atm Élément liquide** 95 Europium 152,0 Américium (244) 63 Darmstadtium Roentgenium Plutonium 94 Samarium 62 Meitnerium (272) Mercure Tl 204,4 Indium In 114,8 Gallium C 14 12,0 Si 162,5 Cf (251) Californium 98 Dysprosium 66 Ununtrium 164,9 N P 31,0 Azote 14,0 Sb 121,8 Bi (288) 167,3 S Se Po (292) 168,9 Thulium 69 Ununhexium 116 Polonium (209) Tellure 127,6 Te 52 Sélénium 79,0 Soufre 32,1 I (292) 173,0 Ytterbium 70 Ununseptium 117 Astate (210) Iode 126,9 At 85 53 Brome Br 79,9 Chlore 35,5 F Fluor 19,0 Cl 35 17 9 17 4,0 71 Lutétium 175,0 Ununoctium 118 (294) Radon (222) Xénon Rn 86 131,3 Xe 54 Krypton 83,8 Kr 36 Argon 39,9 Néon Ar 18 Ne 20,2 Hélium 18 He 10 2 Mendélévium Nobélium Lawrencium 2/01/12 17:16:00 http://www.science.gouv.fr Fermium 100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260) Erbium 68 Ununpentium 115 Bismuth 16,0 O 16 Oxygène 34 16 8 83 209,0 84 Antimoine 51 Arsenic 33 74,9 Phosphore 15 7 15 Es Fm Md No Lw (254) Einsteinium 99 Holmium 67 Ununquadium (289) Plomb 207,2 Pb 82 Étain 118,7 Sn 50 Germanium 72,6 Silicium 28,1 Carbone 32 14 6 113 (284) 114 Thallium 49 80 200,6 81 Cadmium 48 Np Pu Am Cm Bk (237) Neptunium Élément solide Famille (145) Prométhium 61 Hassium 92 238,0 93 Néodyme 60 Bohrium 111 Or 197,0 Argent 107,9 Au Hg 79 47 Cuivre 31 69,7 Aluminium 13 5 13 Cu Zn Ga Ge As 29 63,5 12 Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 140,9 Praséodyme 59 Seaborgium 90 232,0 91 Cérium Ce 58 Dubnium (272) Platine Pt 195,1 Palladium 46 Nickel 58,7 Ni 28 Famille Co 27 10 Masse molaire atomique (g.mol-1) 9 Ru Rh Pd Ag Cd 101,1 Ruthénium 44 26 55,8 Re Os 75 Technétium 43 Manganèse 54,9 M Cr Mn Fe 24 52,0 Nom X 8 Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo Tantale Ta 180,9 Niobium 73 41 Vanadium 23 50,9 Symbole atomique Z 7 Zr Nb Mo Tc 40 22 5 Numéro atomique 4 89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110 Lanthane 138,9 La 57 Y 88,9 Yttrium 39 Ra Ac 88 Baryum Sc 45,0 Scandium 21 3 Dmitri Ivanovitch Mendeleïev (1834 – 1907) est un chimiste russe connu pour ses travaux sur la classification périodique des éléments. En 1869, il publia une première version de son tableau périodique des éléments appelé aussi tableau de Mendeleïev. Il déclara que les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon un modèle qui permettait de prévoir les propriétés des éléments non encore découverts. Francium Fr 87 Césium Cs Ba 55 Rubidium Rb 37 Potassium 39,1 Sodium 23,0 Li Lithium 6,9 2 Na Mg 19 11 3 1,0 Hydrogène H 1 Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1 7 6 5 4 3 2 1 1 Colonne TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS opixido Table des matières Table des matières i 1 LES ALCANES 1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . . 1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . . 1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . . 1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes 1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 5 6 18 27 28 2 LES ALCÈNES 2.1 Nomenclature . . . . . . . . . . 2.2 Structure et propriétés physiques . 2.3 Propriétés spectrales . . . . . . . 2.4 Préparation des alcènes . . . . . . 2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . . 2.6 Réactions d’oxydations . . . . . 2.7 Substitution en α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 34 34 36 43 46 66 70 3 LES ALCYNES 3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . . 3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . . 3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 77 78 83 84 91 . . . . . 96 96 97 104 106 110 5 LES DÉRIVÉS AROMATIQUES 5.1 Structure du benzène : Formule de Kékulé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 117 118 120 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 LES DIÈNES 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible 4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . . 4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . . i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii TABLE DES MATIÈRES 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Aromaticité et propriété chimique . . . . . . . . . . . . . Réactions de substitution électrophile en série aromatique Activation et désactivation du cycle benzénique . . . . . . Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes . . . . . Alcénylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Applications en synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 129 137 139 141 143 6 LES HALOGÉNOALCANES 6.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Propriétés spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Nucléophilie et électrophilie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé . . . . . . 6.6 Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2 . 6.7 Réactions d’éliminations des halogénoalcanes . . . . . . . . . . . 6.8 Substitution ou élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9 Organigramme des transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10 Halogénoalcanes importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 149 150 152 155 156 165 168 171 173 174 7 LES ORGANOMÉTALLIQUES 179 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 7.2 Préparation des composés organométalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 8 LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS 8.1 Présentation et nomenclature . . . . . . . 8.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . 8.3 Propriétés chimiques des alcools . . . . . 8.4 Élimination sur les alcools . . . . . . . . 8.5 Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6 Réaction des éthers et époxydes . . . . . 8.7 Quelques exemples d’alcools importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 LES AMINES 9.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . 9.3 Diazotation des amines primaires aromatiques 9.4 Préparation des amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 191 192 197 205 206 209 211 . . . . 213 213 215 222 225 Chapitre 9 LES AMINES 9.1 9.2 9.3 9.4 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . Diazotation des amines primaires aromatiques Préparation des amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 215 222 225 Figure 9.1 – Méthanamine es amines forment une grande famille de composés organiques qui contiennent de l’azote comme hétéroatome. Elles revêtent une importance particulière en raison de leur rôle en chimie biologique -la chimie des systèmes vivants. Bien que l’azote moléculaire (N2 ) représente 78% de l’air, il est inaccessible à la plupart des systèmes biologiques en raison de son inertie chimique. C’est pourquoi l’azote, qui est essentiel à toutes les formes de vie, doit être incorporé dans les composés organiques sous forme d’amines avant de pouvoir être utilisé. Les plantes de la famille des légumineuses, en effectuant l’activité que l’on appelle fixation de l’azote (incorporation d’azote dans les amines organiques), fonctionnent comme des usines chimiques. L 9.1 Nomenclature Comme pour les autres groupes fonctionnels, la nomenclature systématique des amines est rendue confuse par la diversité des noms courants qui apparaissent dans la littérature. La meilleure façon de nommer les amines aliphatiques est probablement celle qui est employée en tant qu’alcanamines. 213 214 LES AMINES Figure 9.2 – Nomenclature des amines avec le suffixe amine Figure 9.3 – Nomenclature des amines avec le préfixe amino Figure 9.4 – Amines hétérocycliques Propriétés physiques et spectrales 215 Beaucoup d’amines, en particulier les substances naturelles comme la nicotine ou l’histamine, ont conservé leur nom historique simple. On nomme les dérivés de ces amines en utilisant leur nom comme nom fondamental. De plus, on a donné à une grande variété d’amines hétérocycliques, par exemple, la pyridine, la pipéridine et la purine, des noms spécifiques, généralement d’origine historique. Le système de numérotation des positions pour ces trois exemples est le suivant : Figure 9.5 – Système de numérotation 9.2 9.2.1 Propriétés physiques et spectrales Propriétés spectroscopiques 1. Spectroscopie Infrarouge Les amines primaires et secondaires peuvent être reconnues par spectroscopie infrarouge parce qu’elles donnent lieu à une absorption d’élongation N − H caractéristique (large) entre 3300 et 3500 cm−1 . Pour les amines primaires, on observe deux bandes de vibration de valence (l’une symétrique et l’autre antisymétrique), pour la liaison N − H à 3290 et 3380 cm−1 . Tandis que les amines secondaires n’y laissent apparaître qu’un pic unique très faible. Les amines tertiaires ne présentent pas de signaux à ces nombres d’ondes parce qu’elles ne possèdent pas d’hydrogène qui soit directement lié à l’azote. Par ailleurs, entre 1020 et 1220 cm−1 (1250 et 1360 cm−1 pour les amines aromatiques) on observe la bande associée à la vibration de valence de la liaison C − N 216 LES AMINES de l’amine (qu’elle soit primaire, secondaire ou tertiaire). Les spectres suivants illustrent les cas d’amine primaire, secondaire et tertiaire. Figure 9.6 – Spectre infrarouge de l’aniline Entre 1590 et 1650 cm−1 , on observe une bande large qui correspond à la vibration de déformation de la liaison N − H de l’amine primaire. Dans le spectre de l’aniline, elle apparait à 1621 cm−1 . Les vibrations d’élongation du groupe N − H d’une amine primaire (2pics) et une amine secondaire un seul pic. Figure 9.7 – Vibration d’élongation du groupement N − H Propriétés physiques et spectrales 217 2. RMN 1 H Les hydrogènes des amines résonnent en donnant des pics (parfois élargis) presque n’importe où dans la zone afférante à l’hydrogène, tout comme le signal du OH des spectres de RMN des alcools. Figure 9.8 – Spectre RMN du 1 H de 4-méthylbenzylamine 3. RMN du 13C Les carbones directement liés à l’azote résonnent à un champ considérablement plus bas que les atomes de carbones des alcanes. Toutefois, comme dans les spectres relatifs à l’hydrogène, l’azote déblinde beaucoup moins que l’oxygène. 4. Spectroscopie de masse La rupture de la liaison C − C adjacente à l’azote est en général tellement facile qu’il est quasiment impossible d’observer l’ion moléculaire. Concernant le calcul du degré d’insaturation (DI), toutes les fois qu’un atome d’azote apparaît dans la formule moléculaire, un atome d’hydrogène doit être retranché de la formule moléculaire. Par exemple, C4 H9 N devrait avoir le même DI que C4 H8 . Pour rappel, la formule de calcul de DI− 21 (2 C + 2 + N−H−X) ; avec C le nombre d’atome de carbone, N le nombre d’atome d’azote, H le nombre d’atome d’hydrogène et X le nombre d’atome d’halogène. 218 9.2.2 LES AMINES Propriétés des amines 1. Propriétés physiques En raison de la différence d’électronégativité entre l’azote et le carbone (2,5) d’une part, et l’azote (3,0) et l’hydrogène (2,1) d’autre part, les amines sont des composés polaires ; leur point d’ébullition est plus élevé que celui des alcanes, mais généralement moins élevé que celui des alcools de masse moléculaire comparable. Les amines primaires et secondaires, qui possèdent des atomes d’hydrogène fixés à l’azote, peuvent former des liaisons hydrogènes fortes entre elles et avec l’eau. Comme les amines tertiaires ne peuvent pas former de liaisons hydrogène entre elles, leur point d’ébullition est habituellement inférieur à celui des amines primaires et secondaires. Propriétés physiques et spectrales 219 2. Basicité des amines La paire d’électrons non liants de l’azote est responsable des propriétés chimiques les plus importantes des amines : elles sont basiques (elles attaquent les protons) et nucléophiles (elles attaquent le carbone). Les amines sont protonées par les acides dilués en solution aqueuse, comme le chlorure d’hydrogène, et forment des sels d’ammonium solubles dans l’eau. Un sel d’ammonium peut être transformé à nouveau en amine par élimination d’un proton à l’aide d’une base plus forte, généralement l’hydroxyde de sodium Les amines sont plus basiques que l’eau et arrachent donc un proton à l’eau ; il se forme une solution aqueuse contenant le cation ammonium et l’anion hydroxyde. Cette réaction est semblable à celle de l’ammoniac dans l’eau qui forme l’hydroxyde d’ammonium (NH4+ OH − ). Une solution aqueuse d’une amine est basique. Kb = [R3 NH + ][OH − ] [R3 N] Une autre façon de comparer la basicité des amines consiste à examiner la constante d’acidité de leur acide conjugué (pKa ) (et la relation pKa = 14 − pKb ) et il est parfois plus facile d’en tirer profit. Le pKa d’un cation ammonium est défini de la manière suivante : [R3 N][H3 O+ ] Kb = [R3 NH + ] pKa = − log Ka 220 LES AMINES La séquence de basicité des alcanamines (déterminée en phase gazeuse) est donc généralement la suivante : Amine tertiaire > amine secondaire > amine primaire Les amines aromatiques sont généralement moins basiques que les alcanamines, en raison de la délocalisation de la paire d’électrons non liants de l’atome d’azote. Les effets électrodonneurs et électroattracteurs sont à considérer pour prévoir la basicité de chaque ensemble d’amines. 3. Nucléophilie des amines Les principales propriétés chimiques des amines résultent de la présence de la paire d’électrons non liants sur l’azote, qui fait des amines des nucléophiles efficaces. Deux types de réactions seront envisagés. Tout d’abord, les amines peuvent servir de nucléophiles dans les réactions de substitution comme l’alkylation et l’acylation. Le deuxième type de réaction implique le remplacement de groupes amines primaires aromatiques par d’autres substituants. Ce deuxième type vient compléter les réactions de substitution électrophile sur aromatiques par lesquelles sont synthétises les benzènes substitués. 4. Elimination d’Hofmann L’élimination d’Hofmann convertit une amine en alcène, avec une grande sélectivité en faveur de l’alcène le moins substitué. Les sels d’ammonium quaternaire sont d’excellents groupes partants, l’utilisation d’une base enlève un proton dans une réaction E2 . Propriétés physiques et spectrales 221 Mécanisme. 9.2.1: de l’élimination d’Hoffman L’hydrogène le moins encombré est enlevé en raison de la grande taille du groupe partant. 5. Alkylation des amines Lors de l’alkylation d’une amine (ou l’ammoniac), un atome d’hydrogène fixé à l’atome d’azote est remplacé par un groupe alkyle. La réaction d’une amine (le nucléophile)- par exemple, l’éthylamineavec un iodoalcane susceptible de participer à une substitution S N2 (par exemple l’iodométhane) est une réaction S N2 typique qui mène à une amine plus substituée- l’éthylméthylamine. Mécanisme. 9.2.2: de l’alkylation des amines L’espèce initialement formé est un sel d’ammonium, qui est acide ; il faut donc une base pour arracher un proton et libérer l’amine. La base peut être l’éthylamine excédentaire, de l’hydroxyde de sodium ou de l’ammoniac ajoutés. Dans cet exemple, une amine primaire, l’éthylamine, a été transformée en amine secondaire, l’éthylméthylamine. Par cette réaction d’alkylation, il est possible, en principe, de transformer l’ammoniac en amine primaire, une amine primaire en amine secondaire, une amine secondaire en amine tertiaire et une amine tertiaire en sel d’ammonium quaternaire. Dans les trois premiers cas, une liaison azote-hydrogène est remplacée par une liaison azote-groupe alkyle. Dans la pratique, une réaction destinée à produire une amine secondaire donne également une amine 222 LES AMINES tertiaire et un sel d’ammonium quaternaire comme sous-produits ; ceux-ci résultent d’alkylations ultérieures qui se produisent inévitablement. 6. Acylation des amines L’acylation d’une amine implique le remplacement d’un atome d’hydrogène fixé sur l’atome d’azote par un groupe acyle (R − CO−) et la formation de composés appelés amides (R − CO − NH2 ). La réaction se produit spontanément à la température ambiante et une base comme la pyridine est ajoutée simplement avec HCl libéré par la réaction. 9.3 9.3.1 Diazotation des amines primaires aromatiques Formation de l’ion diazonium La réaction d’amines primaires aromatiques comme l’aniline avec le nitrite d’hydrogène occupe une place importante dans les synthèses commerciales et au laboratoire. Le processus est appelé diazotation ; il produit un sel de diazonium qui n’est pas isolé mais est immédiatement utilisé tel quel en solution. Les sels d’arènediazonium sont des intermédiaires de synthèse importants dont le groupe diazonium (−N2+ ) peut être trnasformé en différents autres groupes caractéristiques et jouer le rôle d’électrophile faible dans une réaction avec des composés aromatiques menant à des composés azoïques. Dans une réaction de diazotation, l’amine primaire aromatique est un nucléophile qui réagit avec un ion nitrosyle (+ N = O). Lion nitrosyle est formé en solution aqueuse au départ de chlorure d’hydrogène et de nitrite de sodium. Le mécanisme de la formation du sel de diazonium comprend l’attaque d’une amine primaire Diazotation des amines primaires aromatiques 223 aromatique nucléophile sur l’ion nitrosyle électrophile et la formation d’une N-nitrosamine. La N-nitrosamine n’est pas isolée ; elle subit une protonation dans la solution acide et forme en définitive un sel d’arènediazonium (Ar − N2+Cl− ). Seules les amines primaires peuvent subir une diazotation. Mécanisme. 9.3.1: de la formation du sel de diazonium L’ion diazonium est stabilisé par résonance. Les sels d’arènediazonium sont stables en solution aqueuse glacée, mais dégagent du diazote gazeux si on les chauffe. Une réaction similaire est possible avec les amines primaires aliphatiques mais les ions diazonium qui en résultent sont beaucoup moins stables ; ils perdent spontanément du diazote et forment des carbocations qui donnent à leurs tour les produits attendus d’une substitution nucléophile suivie d’élimination. Incidemment, c’est un moyen efficace pour former sélectivement un carbocation alkyle particulier. 9.3.2 Déplacement de l’azote Les ions arènediazonium ont une caractéristique importante : l’azote moléculaire (N2 ) est facilement arraché de tels ions par un nucléophile approprié. Le traitement d’un ion diazonium avec chacun des réactifs de la figure 9.9 entraîne le remplacement de la molécule de diazote par un nucléophile. Ces réactions sont importantes parce qu’elles permettent d’accrocher à un cycle aromatique une série de substituants dont certains ne pourraient être rattachés directement par une simple substitution électrophile sur aromatiques. Le procédé global pour procéder à la substitution sur un cycle aromatique en utilisant la diazotation implique quatre étapes distinctes : 1. La nitration du cycle suivie 2. de la réduction du groupe nitro en un groupe amino, puis 3. de la diazotation du groupe amino et finalement 4. du remplacement du diazote. Bien que quatre étapes soient nécessaires, chacune est efficace, de sorte que le rendement global en produit est finalement assez bon. 224 LES AMINES Figure 9.9 – Action des nucléophiles sur les sels d’arènediazonium 1. Réaction de Sandmeyer Les réactions à partir des sels d’arènediazonium dans lesquels le groupe diazonium est remplacé respectivement par −Cl, −Br, −CN, sont généralement connues sous le nom de réaction de Sandmeyer. 9.3.3 Copulation diazoique Les ions diazonium ont une seconde utilité importante : ils interviennent dans la préparation de colorants destinés à une grande variété d’applications commerciales. Cette utilisation tire parti du fait que l’ion diazonium est lui-même un électrophile. Ainsi, lors d’une réaction avec un système cyclique aromatique, l’ion diazonium entreprend une substitution électrophile sur le cycle aromatique. Par cette copulation (couplage) entre l’ion diazonium et l’autre cycle aromatique, il se forme un composé azoïque (un composé contenant le groupe (−N = N−). On notera que le diazote n’est pas éliminé au Préparation des amines 225 cours de la réaction de copulation diazoïque alors que c’est le cas dans les réactions de déplacement. L’efficacité de la réaction de copulation diazoïque est limitée par le fait que l’ion diazonium est un électrophile faible et ne réagit donc qu’avec les arènes très réactifs. Dans la pratique cela signifie que le cycle attaqué doit généralement porter un groupe hydroxyle (phénol), un groupe alcoxy (−OR), ou un groupe dialkylamino [−N(CH3 )2 ]. Généralement la copulation se produit seulement en position para, si la position est disponible ; la grande taille de l’attaquant électrophile exerce un effet stérique qui bloque la position ortho. 9.4 9.4.1 Préparation des amines Alkylation des amines Les amines sont nucléophiles et régissent avec les halogénoalcanes en donnant des sels d’ammonium, qui conduisent à l’amine par l’utilisation d’une base. Mécanisme. 9.4.1: de l’alkylation des amines L’amine qui en résulte subit habituellement d’autres alkylations. Pour contourner les complications reliées aux multiples alkylations, la solution consiste à utiliser une méthode connue sous le nom de synthèse de Gabriel. 226 LES AMINES Mécanisme. 9.4.2: de la synthèse de Gabriel 9.4.2 Substitution nucléophile par un cyanure ou un azoture, puis réduction Une bien meilleure méthode pour préparer une amine primaire à partir d’un halogénoalcane consiste à d’abord transformer ce dernier en nitrile ou en azoture, par une réaction de substitution nucléophile. Le nitrile ou l’azoture peuvent ensuite être réduit en amine primaire à l’aide d’hydrure de lithium aluminium ou de sodium et un alcool ou encore par l’hydrogène moléculaire en présence d’un catalyseur. 9.4.3 Réduction d’autres composés azotés Les aldéhydes et les cétones peuvent être transformés en amines par réduction catalytique ou chimique en présence d’ammoniac ou d’une amine. Mécanisme. 9.4.3: de l’amination réductrice Préparation des amines 227 Cette réaction appelée amination réductrice de l’aldéhyde ou de la cétone. Les réducteurs utilisés comprennent l’hydrogène et un catalyseur tel que le nickel ou le NaBH3CN ou encore le LiBH3CN (cyanoborohydrure de sodium ou de lithium). 9.4.4 Réduction des amides La réduction des amides par l’hydrure de lithium aluminium aboutit aux amines correspondantes. Mécanisme. 9.4.4: de la réduction des amides Les amides primaires peuvent être transformés en amines également par oxydation à l’aide de brome 228 LES AMINES ou de chlore en présence d’hydroxyde de sodium. Cette réaction, dans laquelle le groupe carbonyle est expulsé sous forme de dioxyde de carbone et l’amine résultante contient un carbone de moins ; est connue sous le nom de réarrangement de Hofmann. Mécanisme. 9.4.5: Réarrangement d’Hofmann 9.4.5 Réduction des nitroarènes La méthode la plus couramment utilisé pour préparer des amines aromatiques est la nitration d’un noyau benzénique suivie de la réduction du groupe nitro en amine. Cette réduction peut être effectuée par de nombreuses manières. Les méthodes le plus fréquemment employées font appel à l’hydrogénation catalytique ou au traitement du composé nitré par un acide et du fer. Le zinc, l’étain ou un sel métallique tel que le S nCl2 peuvent être également utilisés.
