T H È S
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THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l’Université Toulouse III – Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Génie Electrique
Présentée et soutenue par HOANG Mai Quyen
Le 10 décembre 2014
Titre :
Implémentation de la polarisation dans un modèle de transport de charges appliqué au
PEN sous contrainte électrique
JURY
P. DEMONT
L. FLANDIN
P. NOTINGHER
N. ZOUZOU
L. BOUDOU
S. LE ROY
G. TEYSSEDRE
Professeur à l’Université Toulouse III – Paul Sabatier
Professeur à l’Université de Savoie, Le Bourget-du-Lac
Professeur à l’Université Montpellier II
Maître de Conférences à l’Université de Poitiers
Maître de Conférences à l’Université Toulouse III – Paul Sabatier
Chargée de Recherche à l’Université Toulouse III – Paul Sabatier
Directeur de Recherche à l’Université Toulouse III – Paul Sabatier
Président du jury
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Directeur de thèse
Co-directrice de thèse
Invité
Ecole doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunications
Unité de recherche : Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie - UMR 5213
Directeur(s) de Thèse : Laurent BOUDOU, Séverine LE ROY
Rapporteurs : Lionel FLANDIN, Petru NOTINGHER
Remerciements
Le travail présenté dans ce mémoire fait partie du projet Agence Nationale de la
Recherche (ANR) « ModElec » et a été réalisé pendant trois années au Laboratoire Plasma et
Conversion d’Énergie (LAPLACE) UMR 5213 | Toulouse au sein de l’équipe « Diélectriques
Solides et Fiabilité » (DSF). Pendant cette période, j’ai eu la chance d’être accueilli et d’avoir
rencontré des personnes envers lesquelles je voudrais exprimer ma gratitude pour leur
soutien.
Mes premiers remerciements sont tout naturellement pour mes directeurs de thèse,
Séverine Le Roy et Laurent Boudou, pour m'avoir fait confiance, et puis pour m'avoir guidé,
encouragé, conseillé tout au long de mes trois années de thèse. Votre disponibilité et votre
générosité m’ont permis d’évoluer dans les meilleures conditions en me laissant une grande
liberté et en me faisant l'honneur de me déléguer plusieurs responsabilités. Merci infiniment.
Je remercie sincèrement Monsieur Philippe Demont, Professeur | l’Université Toulouse
III – Paul Sabatier, de m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse.
J’adresse également ma profonde reconnaissance | Monsieur Lionel Flandin, Professeur
| l’Université de Savoie, Le Bourget-du-Lac et à Monsieur Petru Notingher, Professeur à
l’Université Montpellier II, pour avoir accepté d’être les rapporteurs de mon travail. Je
souhaite aussi remercier Monsieur Noureddine Zouzou, Maître de Conférences | l’Université
de Poitiers, pour l’honneur que vous m’avez fait en acceptant de faire partie du jury. Vos
remarques et commentaires m’ont permis d’améliorer ce mémoire et je vous en suis très
reconnaissant.
Je remercie Monsieur Christian Laurent, Directeur du LAPLACE, ainsi que Monsieur
Gilbert Teyssèdre, Responsable de l’équipe DSF, pour m'avoir accueilli et pour les conseils
stimulants que j'ai eu l'honneur de recevoir de votre part.
Je tiens | remercier l’ensemble du personnel du laboratoire, | ceux qui m’ont beaucoup
aidé dans mon travail et à tous les autres qui ont contribué à la bonne ambiance du labo.
Un grand remerciement s’adresse | Madame Catherine Stasiulis, qui m’a aidé avec
enthousiasme pour les procédures administratives.
Je tiens aussi | remercier Monsieur Stéphane Clain, Professeur | l’Université do
Minho, Portugal pour m’avoir accueilli pendant un mois inoubliable | Braga, Portugal ainsi
que pour les discussions scientifiques que nous avons échangées.
Je remercie bien évidemment mes camarades de bureau, Abderrahmane et Lucie, pour
votre aide, votre soutien quotidien, vos cours français authentiques avec de l’humour et pour
les bons moments passés ensemble. Je pense aussi à mes collègues Laplaciens : Laurent R,
Siham, Xiaolin, Christina, Jonathan, Bo, Florian, Laurent M,…. Merci pour l’amitié que
vous m’avez témoignée.
Mes remerciements s'adressent aussi à tous mes amis vietnamiens, de Grenoble, de
Toulouse et d’ailleurs qui m’ont permis de sentir que la distance géographique FranceVietnam est réduite en partageant des moments agréables ensemble.
Je ne pourrais pas finir cette page sans dire un grand merci à ma famille au Vietnam.
Leurs encouragements et leur assistance morale m’ont permis de passer les moments difficiles.
Tout naturellement, je pense | mon épouse Dung qui m’accompagne et qui me soutient
tout le temps par la force et l’énergie qui lui sont disponibles.
En fin, je dédie ce travail à ma fille chérie, Hà Anh Émilie, le soleil de ma vie …
A mes parents, à ma famille
A Dung, à petite Émilie
Quyển luận văn tiến sĩ n|y con xin d|nh tặng bố mẹ v| gia đình
Công cha như núi Th{i Sơn
Nghĩa mẹ như nước trong nguồn chảy ra
Tặng vợ v| con g{i yêu quý
Table des matières
Liste des abréviations et symboles ..................................................................................... V
Table des figures ..............................................................................................................VIII
Liste des tableaux ............................................................................................................. XV
INTRODUCTION GENERALE ....................................................................... 1
CHAPITRE I
ETAT DE L’ART ................................................................ 5
I.1
I.1.1
I.1.2
I.1.3
Introduction .......................................................................................................... 7
Applications des polymères dans l’industrie électrique et électronique ................ 7
Problématique......................................................................................................... 8
Objectifs ................................................................................................................. 9
I.2
I.2.1
I.2.2
I.2.2.1
I.2.2.2
I.2.3
I.2.3.1
I.2.3.2
I.2.3.3
I.2.3.4
Physique des polymères ..................................................................................... 10
Définitions ............................................................................................................ 10
Microstructure des polymères .............................................................................. 11
Structure moléculaire ....................................................................................... 11
Etat amorphe, état cristallin, morphologie cristalline ..................................... 13
Domaines d'état et zones de transition ................................................................. 14
Domaines d’état ............................................................................................... 14
Zones de transition ........................................................................................... 15
Diagrammes d’état des polymères ................................................................... 16
Etude des transitions ........................................................................................ 17
I.3
I.3.1
I.3.2
I.3.3
I.3.3.1
I.3.3.2
Charge d’espace et mécanismes de conduction ............................................... 17
Origine et effets de la charge d’espace sur le champ appliqué ............................ 17
Théorie des bandes ............................................................................................... 19
Mécanismes de conduction .................................................................................. 20
Conduction électronique .................................................................................. 20
Conduction ionique .......................................................................................... 27
I.4
I.4.1
Polarisation, mécanismes de relaxation diélectrique ...................................... 29
Polarisation diélectrique ....................................................................................... 29
I
I.4.1.1 Définition de la polarisation diélectrique ........................................................ 29
I.4.1.2 Différentes contributions à la polarisation ...................................................... 30
I.4.1.3 Polarisation dans le domaine temporel ........................................................... 31
I.4.1.4 Relation temps-fréquence ................................................................................. 35
I.4.2
Courants transitoires ............................................................................................. 36
I.4.2.1 Généralités ....................................................................................................... 36
I.4.2.2 Expression du courant de déplacement ............................................................ 37
I.4.2.3 Caractéristiques des courants transitoires ...................................................... 37
I.4.2.4 Cas d’un courant de dépolarisation anormal .................................................. 38
I.4.3
Relaxation diélectrique sous tension sinusoïdale ................................................. 39
I.4.3.1 Comportement dynamique de la polarisation .................................................. 39
I.4.3.2 Dépendance en température des temps de relaxation ...................................... 46
I.4.3.3 Relaxations multiples dans les diélectriques .................................................... 47
I.4.3.4 Comportement global des caractéristiques diélectriques ................................ 49
I.5
Modélisation du comportement d’un diélectrique sous contraintes de champ
électrique et de température .............................................................................................. 51
I.5.1
Modélisation du transport de charges................................................................... 51
I.5.1.1 Modèles semi-macroscopiques ......................................................................... 52
I.5.1.2 Modèle de base de notre étude ......................................................................... 54
I.5.2
Modélisation de la polarisation dans le domaine temporel .................................. 58
I.5.2.1 Modélisation du courant transitoire ................................................................ 58
I.5.2.2 Notre approche ................................................................................................. 58
CHAPITRE II
APPROCHE EXPERIMENTALE................................. 61
II.1
II.1.1
II.1.2
Matériau d’étude ................................................................................................ 63
Poly(éthylène naphtalène 2,6- dicarboxylate) - PEN ........................................... 63
Métallisation ......................................................................................................... 65
II.2
II.2.1
II.2.2
II.2.3
Analyse enthalpique différentielle (DSC) ......................................................... 65
Principe................................................................................................................. 65
Dispositif expérimental ........................................................................................ 65
Analyse ................................................................................................................. 66
II.3
II.3.1
II.3.2
Mesure de charge d’espace ................................................................................ 67
Principe de la méthode PEA................................................................................. 68
Dispositif expérimental ........................................................................................ 69
II.4
Mesures de courant ............................................................................................ 70
II.4.1
Courant de Dépolarisation Thermo-Stimulés (TSDC) ......................................... 70
II.4.1.1 Principe ............................................................................................................ 71
II.4.1.2 Dispositif expérimental .................................................................................... 72
II.4.1.3 Analyse des pics de relaxation ......................................................................... 73
II.4.2
Courant de polarisation alternée (APC) ............................................................... 74
II.4.2.1 Principe ............................................................................................................ 74
II.4.2.2 Dispositif expérimental .................................................................................... 76
II
II.5
II.5.1
II.5.2
Mesure d’électroluminescence (EL) ................................................................. 77
Principe................................................................................................................. 77
Dispositif expérimental ........................................................................................ 78
II.6
II.6.1
II.6.2
Mesure de la spectroscopie diélectrique ........................................................... 79
Principe................................................................................................................. 79
Dispositif expérimental ........................................................................................ 81
II.7
Conclusion ........................................................................................................... 83
CHAPITRE III
CARACTERISATION ELECTRIQUE ET
DIELECTRIQUE DU PEN .............................................................................. 85
III.1
III.1.1
III.1.2
Caractérisation du PEN polarisé à 130ºC par des mesures TSDC ................ 87
Evolution des pics de relaxation en fonction de la tension de polarisation.......... 88
Evolution des pics de relaxation en fonction de la vitesse de chauffage ............. 89
III.2
III.2.1
III.2.2
III.2.3
III.2.4
III.2.5
III.2.6
Caractérisation du PEN polarisé à 170ºC ........................................................ 91
Evolution des pics de relaxation en fonction de la tension de polarisation.......... 91
Analyse bibliographique de l’origine du pic ρ ..................................................... 92
Caractérisation non-électrique par DSC et lien avec le pic de relaxation ρ ......... 96
Mesures TSDC sur du PEN pour différents temps de polarisation à 170ºC ........ 97
Méthode de chauffage partiel ............................................................................... 98
« Driving voltage » pendant la dépolarisation ................................................... 100
III.3
Profils de charge d’espace ............................................................................... 103
III.3.1
Conditions expérimentales ................................................................................. 103
III.3.2
Profils de charge d’espace pendant le protocole classique de TSDC ................ 104
III.3.3
Profils de charge d’espace pendant le protocole de TSDC utilisant la méthode de
chauffage partiel ................................................................................................................. 109
III.4
III.4.1
III.4.2
III.4.3
Mesures par spectroscopie diélectrique ......................................................... 112
Protocole de mesure ........................................................................................... 112
Evolution des relaxations en fonction de la température ................................... 112
Evolution des relaxations en fonction de la fréquence ....................................... 114
III.5
III.5.1
III.5.2
Mesures du courant de polarisation à champ faible ..................................... 115
Conditions de mesure ......................................................................................... 115
Courants de polarisation à champ faible ............................................................ 117
III.6
III.6.1
III.6.2
III.6.3
Mesures de courants à champ fort et d’électroluminescence (EL) .............. 118
Protocole expérimental ....................................................................................... 118
Courants de polarisation à champ fort................................................................ 118
Electroluminescence........................................................................................... 122
III.7
Conclusion ......................................................................................................... 124
III
CHAPITRE IV
MODELISATION DE LA POLARISATION ET DU
TRANSPORT DANS LE PEN ....................................................................... 127
IV.1
Modélisation de la polarisation ....................................................................... 130
IV.1.1 Analyse diélectrique dans le domaine fréquentiel .............................................. 130
IV.1.1.1
Modélisation du pic β ................................................................................. 131
IV.1.1.2
Modélisation du pic β*................................................................................ 136
IV.1.1.3
Modélisation du pic α et la conduction σ ................................................... 139
IV.1.2 Cohérence des résultats de spectroscopie diélectrique et du courant de
polarisation mesuré à champ faible .................................................................................... 141
IV.1.2.1
Méthode d’inversion utilisant la transformée de Fourier inverse ............. 141
IV.1.2.2
Courant de polarisation dans une large gamme de temps ......................... 144
IV.2
Modélisation du transport ............................................................................... 146
IV.2.1 Présentation du modèle de transport de charges en Matlab ............................... 146
IV.2.2 Implémentation de la polarisation dans le modèle de transport de charges ....... 147
IV.2.2.1
Evolution des équations dans le modèle de transport de charges ............. 147
IV.2.2.2
Validation isotherme à champ faible ......................................................... 150
IV.2.3 Modèle d’optimisation ....................................................................................... 151
IV.2.4 Validation du modèle à champ fort .................................................................... 153
IV.2.4.1
Extraction des paramètres de transport des mesures expérimentales ....... 153
IV.2.4.2
Validation du modèle de conduction pour du PEN .................................... 163
IV.3
IV.3.1
IV.3.2
IV.3.3
Discussion .......................................................................................................... 167
Stratégie adoptée ................................................................................................ 167
Modélisation des spectres TSDC ....................................................................... 169
Amélioration du modèle ..................................................................................... 171
CONCLUSION GENERALE ........................................................................ 175
REFERENCES BIBLIOGRAPHIES ............................................................ 179
IV
Liste des abréviations et symboles
ADN
Acide désoxyribonucléique
APC
Alternate polarization current
BTP
Bâtiment et Travaux Publics
CFL
Courant-Friedrichs-Lewy
DMA
Dynamic mechanical analysis
DSC
Differential scanning calorimetry
DTA
Differential thermal analysis
EL
Electroluminescence
EPDM
Ethylène-propylène-diène monomère
EPR
Ethylène-propylène rubber
EVA
Ethylène-acétate de vinyle
FLIMM
Focused Laser Induced Modulation Method
HDPE
Polyéthylène haute densité
HN
Havriliak-Negami
HVDC
Courant continu haute tension
iFFT
Transformée de Fourier inverse rapide
KWW
Kohlrausch-Williams-Watts
LDPE
Polyéthylène basse densité
LIMM
Laser Induced Modulation Method
LIPP
Laser Induced Pressure Pulse
LNCA
Liquid Nitrogen Cooling Accessory
NDM
Mobilité différentielle négative
PA
Polyamide
PE
Polyéthylène
PEA
Electro-acoustique pulsée
PEN
Poly(éthylène naphtalène 2,6- dicarboxylate)
PES
Polyester sulfone
PET
Polyéthylène téréphtalate
PI
Polyimide
V
PMMA
Polyméthyl-méthacrylate
PP
Polypropylène
PS
Polystyrène
PTFE
Polytétrafluoroéthylène
PVC
Polychlorure de vinyle
PVDF
Polyvinylidene fluoride
PWP
Pressure Wave Propagation
SCLC
Courant limité par charge d’espace
SMT
Surface Mount Technology
SSP
Solid-State Polymerization
TFL
Trap Filled Limit
TPM
Thermal Pulse Method
TPT
Thermal Pulse Tomography
TSDC
Courants de Dépolarisation Thermo-Stimulés
TSM
Thermal Step Method
TSPC
Courants de Polarisation Thermo-Stimulés
VFT
Vogel-Fulcher-Tammann
XLPE
Polyéthylène réticulé
a
Distance inter-pièges (m)
A
Constante de Richardson (1,2.106A.m-2K-2)
Bk
Coefficient de piégeage de l’espèce k (s-1)
d
Epaisseur du diélectrique (m)
D
Déplacement électrique (C.m-2)
Dk
Coefficient de dépiégeage de l’espèce k (s-1)
E
Champ électrique (V.m-1)
h
Constante de Plank (6,626.10-34 J.s)
I
Courant (A)
J
Densité de courant (A.m-2)
kB
Constante de Boltzmann (1,3806.10-23J.K-1=8,617.10-5eV.K-1)
m
Masse de l’électron (9,109.10-31 kg)
nl
Densité de charges injectées libres (m-3)
np
Densité de charges piégées (m-3)
n0
Densité de porteurs intrinsèques (m-3)
VI
Nt
Densité totale de pièges (m-3)
P
Polarisation (C.m-2)
q
Charge élémentaire (1,6.10-19 C)
S0
Coefficient de recombinaison des électrons piégés avec les trous piégés
(m3.C-1.s-1)
S1
Coefficient de recombinaison des électrons libres avec les trous piégés
(m3.C-1.s-1)
S2
Coefficient de recombinaison des électrons piégés avec les trous libres
(m3.C-1.s-1)
S3
Coefficient de recombinaison des électrons libres avec les trous libres
(m3.C-1.s-1)
t
Temps (s)
T
Température (K)
V
Tension (V)
WC
Bande de conduction (eV)
WF
Niveau de Fermi (eV)
Wi
Energie d’ionisation (eV)
WV
Bande de valence (eV)
ε0
Permittivité du vide (8,85.10-12 F.m-1)
εr
Permittivité relative
θ
Paramètre de piégeage
ϕ
Travail de sortie (eV)
Φp
Fonction impulsionnelle
η
Temps de relaxation (s)
μ
Mobilité de charges (m2V-1s-1)
ν
Fréquence des sauts (s-1)
χ
Affinité électronique (eV)
VII
Table des figures
Figure I-1. Une macromolécule composée de n monomères ................................................... 10
Figure I-2. Représentation de la disposition spatiale d’une macromolécule de PE ................. 12
Figure I-3. Représentation schématique des différents types de macromolécules [EHR00] ........ 13
Figure I-4. Structures d’un polymère amorphe et d’un polymère semi-cristallin .................... 13
Figure I-5. Morphologie du PE montrant des sphérolites composés de rubans cristallins
– amorphes [JON05] et une observation par microscope optique en lumière polarisée des
sphérolites du PE [DOU10] ........................................................................................................... 14
Figure I-6. Diagrammes d’état des polymères ......................................................................... 16
Figure I-7. Mécanismes de génération des charges électriques dans un isolant entre
électrodes [LAU99] ....................................................................................................................... 18
Figure I-8. Profil de la distribution des charges et du champ interne en fonction de
l’épaisseur de l’isolant avec différents champs appliqués [LAU99]............................................. 18
Figure I-9. Diagramme des bandes d’énergie (a) d’un isolant parfait et (b) d’un isolant
réel ............................................................................................................................................ 20
Figure I-10. Diagramme de bande énergétique associé à une interface de type métalisolant ....................................................................................................................................... 21
Figure I-11. Attraction électrostatique d’un électron avec le métal ......................................... 21
Figure I-12. Caractéristique courant-tension du phénomène de courant limité par charge
d’espace .................................................................................................................................... 24
Figure I-13. Positions d’un ion dans une série de puits de potentiel (a) en l’absence de
champ électrique et (b) soumis à un champ électrique [SEG00]. ................................................. 28
Figure I-14. Différentes contributions à la polarisation [DUB01] ................................................ 31
Figure I-15. Polarisation en fonction du temps quand un champ électrique est appliqué à
t0 [AMB07] .................................................................................................................................... 32
Figure I-16. Polarisation en fonction du temps quand un champ électrique change de E1
à E2 ........................................................................................................................................... 33
Figure I-17. Allure classique des courants transitoires lors de l’application d’un échelon
de tension.................................................................................................................................. 37
Figure I-18. Courants anormaux : (a) allure lors de l’application d’un échelon de
tension, (b) courants de dépolarisation pour de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) à
différents champs électriques à 25°C [KIT85] ............................................................................. 39
Figure I-19. Modèle de Debye : (a) évolution des parties réelle et imaginaire de la
permittivité, (b) diagramme Cole-Cole .................................................................................... 41
Figure I-20. Evolution des parties réelle et imaginaire de la permittivité et du
diagramme Cole-Cole en fonction des paramètres de forme du modèle de HavriliakVIII
Negami ( 1, 1, 1/ 2 ) : (a) type Cole-Cole (c=1), (b) type ColeDavidson(b=1) .......................................................................................................................... 43
Figure I-21. Paramètres de forme de la relaxation diélectrique α pour différentes
polymères (○) et systèmes de faible poids moléculaire (□) ..................................................... 46
Figure I-22. Relaxations dans un diélectrique en fonction de la température. ......................... 47
Figure I-23. Dépendance en température du temps de relaxation pour des relaxations
primaire (α) et secondaire (β). .................................................................................................. 49
Figure I-24. (a) Permittivité réelle et (b) conductivité réelle dans le domaine fréquentiel
en fonction de la température pour du poly(3n-decylpyrrole) [CAP98]. ...................................... 49
Figure I-25. Modélisation de la permittivité réelle (a) et de la permittivité imaginaire (b)
dans le domaine fréquentiel en superposant toutes les contributions : relaxation γ de
type Cole-Cole, relaxation β de type Cole-Cole, relaxation α de type Havriliak-Negami,
conduction ζ ............................................................................................................................. 51
Figure I-26. Schématisation du mécanisme de conduction ...................................................... 55
Figure I-27. Comparaison entre le courant simulé par le modèle de transport de charges
et le courant expérimental pour du LDPE soumis à un champ appliqué de 40kV/mm
[ROY04]
à 25°C ............................................................................................................................ 57
Figure II-1. Structure chimique du PET et du PEN ................................................................. 63
Figure II-2. Dispositif expérimental de la mesure DSC [GRE10] ................................................ 66
Figure II-3. Exemples de thermogramme représentant différentes transitions de structure
pour un échantillon de : (a) LDPE semi-cristallin [TAL11], (b) PEN amorphe et semicristallin [CHA04] ......................................................................................................................... 67
Figure II-4. Principe de la méthode PEA [THO08] ...................................................................... 68
Figure II-5. Dispositif expérimental de la méthode PEA ......................................................... 70
Figure II-6. Principe de la TSDC ............................................................................................. 71
Figure II-7. Dispositif expérimental de la mesure TSDC ........................................................ 72
Figure II-8. Principe de la méthode APC ................................................................................. 75
Figure II-9. Dispositif expérimental de la mesure APC ........................................................... 76
Figure II-10. Montage expérimental de la mesure APC à température ambiante .................... 77
Figure II-11. Dispositif expérimental de la mesure de l’EL .................................................... 78
Figure II-12. Principe de mesure en spectroscopie diélectrique (a) et formes d’onde des
signaux (b) [NOV10]..................................................................................................................... 79
Figure II-13. Schéma électrique équivalent du comportement diélectrique d’un isolant ........ 81
Figure II-14. Dispositif expérimental de mesure de spectroscopie diélectrique [NOV10,
NOV14]
......................................................................................................................................... 82
Figure III-1. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC
classiques TP=130ºC................................................................................................................. 88
Figure III-2. Spectres TSDC obtenus sur du PEN polarisé à 130°C pour différentes
tensions de polarisation ............................................................................................................ 89
IX
Figure III-3. Protocoles de tension et de température des mesures TSDC pour
différentes vitesses de chauffage pendant la dépolarisation ..................................................... 90
Figure III-4. Spectres TSDC obtenus sur du PEN polarisé à 130°C pour différentes
vitesses de chauffage : (a) Densité de courant, (b) Courant normalisé .................................... 90
Figure III-5. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC
classiques TP=170ºC................................................................................................................. 91
Figure III-6. Spectres TSDC obtenus sur du PEN polarisé à 170°C pour différentes
tensions de polarisation ............................................................................................................ 92
Figure III-7. Spectres de DMA à 10Hz pour des échantillons de PEN après avoir recuit à
différentes températures [CAÑ00] ................................................................................................ 93
Figure III-8. Thermogrammes DSC (vitesse de montée 10°C/min) obtenus pour des
échantillons de PEN recuits à différentes températures [CAÑ00] ................................................ 93
Figure III-9. Spectroscopie diélectrique pour du PEN initialement amorphe pendant : (a)
premier cycle à différentes fréquences ; (b) trois cycles à 1kHz [PSA06] ................................... 95
Figure III-10. Spectres TSDC du PEN pour différentes températures de recuit,
correspondant donc à différents taux de cristallinité (voir Tableau III-1) : (1) Ta =
160ºC ; (2) Ta = 166ºC ; (3) Ta = 172ºC ; (4) Ta = 175ºC ; (5) Ta = 177ºC ; (6) Ta =
178ºC ; (7) Ta = 179ºC. (TP =130ºC, VP = 1,5 kV, tP = 30 min) [CAÑ00] ................................... 95
Figure III-11. Protocole des mesures DSC............................................................................... 96
Figure III-12. Thermogrammes DSC obtenus sur du PEN semi-cristallin en fonction de
la température et du temps de recuit......................................................................................... 97
Figure III-13. Spectres TSDC obtenus sur du PEN semi-cristallin polarisé à 170°C pour
deux temps de polarisation différents....................................................................................... 98
Figure III-14. Protocoles de tension et de température de la mesure TSDC utilisant la
méthode de chauffage partiel ................................................................................................... 99
Figure III-15. Comparaison des résultats obtenus à partir de la TSDC classique et celle
utilisant la méthode de chauffage partiel.................................................................................. 99
Figure III-16. Protocoles de tension et de température de la mesure TSDC classique
(Test 1) et des mesures TSDC utilisant la méthode « driving voltage » pendant la
dépolarisation (Test 2 & 3)..................................................................................................... 100
Figure III-17. Comparaison entre la TSDC classique et les TSDC utilisant la méthode
« driving voltage » pour du PEN ............................................................................................ 101
Figure III-18. Soustraction des spectres TSDC des tests 2 (+50V) & 3 (-50V) .................... 102
Figure III-19. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC et
faisant apparaitre les temps auxquels l’échantillon est sorti de l’enceinte TSDC pour
réaliser les mesures PEA ........................................................................................................ 104
Figure III-20. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA en condition de
court-circuit à 25°C sur du PEN pré-polarisé à 130°C : (a) Avant la rampe de
température (PEA-1 sur la Figure III-19), (b) Après la rampe de température (PEA-2 sur
la Figure III-19) du protocole de TSDC ; C : Cathode, A : Anode pendant la polarisation .. 105
Figure III-21. Signal de calibration à t=0 du protocole dans la Figure III-19 en
appliquant une tension de 1kV pendant 10s (PEA-0) ............................................................ 107
X
Figure III-22. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA pendant le courtcircuit à 25°C sur du PEN pré-polarisé à 170°C : (a) Avant la rampe de température
(PEA-1 sur la Figure III-19), (b) Après la rampe de température (PEA-2 sur la Figure
III-19) du protocole de TSDC ; C : Cathode, A : Anode pendant la polarisation .................. 108
Figure III-23. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC
avec chauffage partiel et faisant apparaitre les temps auxquels l’échantillon est sorti de
l’enceinte TSDC pour réaliser les mesures PEA .................................................................... 109
Figure III-24. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA en court-circuit à
25°C sur du PEN pré-polarisé à 170°C : les courbes noire, rouge et bleu sont
respectivement le profil de charge d’espace avant le chauffage (PEA-p1 dans la Figure
III-23), après le premier chauffage (PEA-p2 dans la Figure III-23) et après le deuxième
chauffage (PEA-p3 dans la Figure III-23) du protocole de TSDC avec chauffage
partiel ; C : Cathode, A : Anode pendant la polarisation ....................................................... 110
Figure III-25. Permittivité (a) réelle et (b) imaginaire du PEN entre -100 et 200°C pour
des fréquences de 0,1 Hz à 1MHz .......................................................................................... 113
Figure III-26. Permittivité (a) réelle et (b) imaginaire du PEN entre 0,1 Hz et 1MHz
pour des isothermes de -100 et 200°C.................................................................................... 115
Figure III-27. Comparaisons des courants normalisés mesurés dans deux enceintes de
mesure différentes et pour différentes températures .............................................................. 117
Figure III-28. Courants de polarisation normalisés en fonction du temps à champ faible
pour du PEN à différentes températures ................................................................................ 117
Figure III-29. Protocole de champ appliqué de mesure de l’électroluminescence pour du
PEN ........................................................................................................................................ 118
Figure III-30. Courants de polarisation à champ fort pour différents champs et
températures ........................................................................................................................... 119
Figure III-31. Effets de la charge d’espace sur les courants de polarisation à différentes
températures pour (a) du PET sous 24 kV/mm et (b) du PEN sous 72 kV/mm [SAI06] ........... 120
Figure III-32. Densité de courant en fonction du champ électrique appliqué pour
différentes températures ......................................................................................................... 121
Figure III-33. Transitoire de luminescence pour du PEN à 25ºC sous 210 kV/mm. Le
bruit de fond est représenté par une ligne horizontale à 2 cps ............................................... 122
Figure III-34. Transitoire de luminescence pour du PEN à 25ºC sous 240 kV/mm. Le
bruit de fond est représenté par une ligne horizontale à 2 cps ............................................... 123
Figure III-35. Electroluminescence en fonction du champ électrique appliqué à
différentes températures ......................................................................................................... 123
Figure III-36. Densité de courant et électroluminescence en fonction de la température
aux champs électriques allant de 240 à 300kV/mm pour du PEN ......................................... 124
Figure IV-1. Schéma du processus de modélisation de la polarisation et du transport
dans le PEN ............................................................................................................................ 129
Figure IV-2. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) dans la région de
température de la relaxation β dans le PEN. .......................................................................... 131
Figure IV-3. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les
mesures expérimentales et les résultats de fit à -80°C. .......................................................... 132
XI
Figure IV-4. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les
mesures expérimentales et les résultats de fit à -50°C ........................................................... 133
Figure IV-5. Paramètres Cole-Cole obtenus pour la relaxation β : les symboles vides
correspondent aux paramètres d’ajustement, les symboles pleins correspondent aux
paramètres extrapolés ............................................................................................................. 135
Figure IV-6. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) dans la région de
température de la relaxation β* dans le PEN. ......................................................................... 136
Figure IV-7. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : mesures
expérimentales et résultats de fit à 95°C ................................................................................ 137
Figure IV-8. Paramètres Cole-Cole obtenus par la procédure d’extrapolation de fit : les
symboles creux correspondent aux paramètres de fit, les symboles pleins correspondent
aux paramètres extrapolés ; relaxation β : triangles, relaxation β* : cercles ........................... 138
Figure IV-9. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) dans la région de
température de la relaxation α dans le PEN. .......................................................................... 139
Figure IV-10. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les
mesures expérimentales et les résultats de fit à 150°C........................................................... 140
Figure IV-11. Méthode de découpage du domaine de fréquence pendant la transformée
de Fourier inverse pour obtenir la réponse temporelle ........................................................... 144
Figure IV-12. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les
mesures expérimentales et les résultats de fit à 50°C............................................................. 144
Figure IV-13. Courants de polarisation normalisés de temps courts à temps longs. Entre
deux colonnes : gamme de temps commune aux deux méthodes (spectroscopie
diélectrique et APC, de 3 à 10s) ............................................................................................. 145
Figure IV-14. Algorithme du modèle de transport de charges ............................................... 147
Figure IV-15. Algorithme du modèle de transport de charges prenant en compte la
polarisation : les blocs pointillés sont ceux ajoutés au modèle de transport de charges
déjà développé. ....................................................................................................................... 149
Figure IV-16. Comparaison des courants mesurés et simulés par le modèle de transport
de charges à la polarisation a été implémentée ...................................................................... 151
Figure IV-17. Principe du modèle d’optimisation ................................................................. 152
Figure IV-18. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA à 25°C : (a)
Polarisation pendant 1 heure sous 75 kV/mm, (b) Dépolarisation pendant 1 heure ; C :
Cathode, A : Anode ................................................................................................................ 154
Figure IV-19. Caractéristique courant normalisé (J/E) - temps aux champs faibles et
champs forts à 25°C. .............................................................................................................. 155
Figure IV-20. Courant normalisé (J/E) en fonction du champ électrique à 25°C : les
valeurs sont déterminées à 1000s à partir des caractéristiques courant normalisé - temps. ... 156
Figure IV-21. Caractéristiques courant normalisé – temps pour un champ faible de
0,053 kV/mm et un champ fort de 240 kV/mm à différentes températures. .......................... 156
Figure IV-22. Extraction des courants de conduction à partir des courants aux champs
forts allant de 210 à 300 kV/mm à 25ºC ................................................................................ 158
XII
Figure IV-23. Comparaison des courants de conduction aux champs forts allant de 210 à
300 kV/mm à 25ºC ................................................................................................................. 158
Figure IV-24. Extraction des courants de conduction à partir des courants à champ fort
de 240 kV/mm aux températures allant de 25 à 90ºC ............................................................ 159
Figure IV-25. Comparaison des courants de conduction aux températures allant de 25 à
90°C à champ fort de 240 kV/mm ......................................................................................... 159
Figure IV-26. Densité de courant en fonction du champ électrique appliqué pour
différentes températures ......................................................................................................... 160
Figure IV-27. Variation de la mobilité effective en fonction de la température ajustée
par une fonction d’Arrhénius ................................................................................................. 161
Figure IV-28. Courants de polarisation à champ fort pour différents champs et
températures ........................................................................................................................... 163
Figure IV-29. Densité de courant de conduction de simulation à 25°C et 240 kV/mm
prenant compte l’injection Schottky et la mobilité « hopping » pour les électrons.
Comparaison avec la densité de courant de conduction extraite de la mesure ...................... 165
Figure IV-30. Densité de courant totale de simulation à 90°C et 30 kV/mm en utilisant
le modèle bipolaire prenant en compte la polarisation. Comparaison avec la densité de
courant totale expérimentale .................................................................................................. 166
Figure IV-31. Densité de charge issue de la simulation utilisant les paramètres optimisés
à 90°C et 30 kV/mm ............................................................................................................... 167
Figure IV-32. Densités de courant de polarisation (mesurée) et de conduction (simulée)
et la comparaison avec la densité de courant totale à 25°C et 40kV/mm dans le LDPE ....... 168
Figure IV-33. Courant TSDC (a) simulé et (b)mesuré pour TP = 50°C et EP = 25 kV/mm
dans le LDPE [HOA12] .............................................................................................................. 171
XIII
XIV
Liste des tableaux
Tableau I-1. Applications des polymères dans l’industrie électrique et électroniques
[FUK88, OGA90, WAK90, TEY10]
. ............................................................................................................ 8
Tableau I-2. Principaux mécanismes régissant la réponse transitoire des courants et leur
dépendance en fonction de plusieurs paramètres caractéristiques [GUP76] (E : champ
électrique ; T : température ; j : densité de courant ; V : tension ; d : épaisseur ; -- : non
renseigné). ................................................................................................................................ 38
Tableau I-3. Modèles utilisés pour décrire une relaxation diélectrique. .................................. 44
Tableau II-1. Comparaison des propriétés des films en PEN et en PET. ................................. 64
Tableau II-2. Effets des conditions de polarisation sur les pics de dipôles et de charge
d’espace pour des polymères amorphes [TUR71, TUR87] ............................................................... 74
Tableau III-1. Température de transition vitreuse (Tg), température des pics
exothermiques (Texo) ou des pics endothermiques (Tendo) et taux de cristallinité calculés
en fonction de la température de recuit (Ta) [CAÑ00] .................................................................. 94
Tableau IV-1. Synthèse de modélisation des pics de relaxation obtenus par la
spectroscopie diélectrique sur du PEN. .................................................................................. 130
Tableau IV-2. Paramètres du pic de relaxation β à différentes températures. ....................... 134
Tableau IV-3. Paramètres du pic de relaxation β* à différentes températures. ...................... 137
Tableau IV-4. Paramètres optimisés du modèle global pour le courant mesuré à 90°C et
30 kV/mm ............................................................................................................................... 166
XV
XVI
Introduction Générale
Introduction Générale
Les polymères occupent une place très importante en tant qu’isolants électriques dans
l’industrie électrique et électronique grâce à leurs excellentes propriétés thermoélectriques et
mécaniques. Ils sont utilisés comme diélectriques dans une grande variété de composants et
de systèmes, tels que les câbles, les condensateurs, les machines électriques, les revêtements
thermiques dans les satellites, etc. Les isolants polymères sont alors soumis à des contraintes
thermoélectriques pouvant conduire à l’accumulation de charges électriques et à terme à la
rupture diélectrique de l’isolant. Au cours du temps, la conception des systèmes a évolué avec
une tendance à l’augmentation des champs électriques appliqués aux isolations ainsi qu’un
accroissement de leur température de fonctionnement. Cependant, les mécanismes de
génération, d’accumulation et de stockage des charges électriques à l'intérieur des matériaux
ne sont pas encore bien compris, ce qui rend difficile la prédiction de leur comportement
électrique et de leur durée de vie. Les modèles décrivant la génération et le transport de
charges dans les isolants polymères sont donc extrêmement utiles pour prédire les
comportements électriques des matériaux et pour répondre à des problématiques industrielles
telles que : le développement de nouveaux matériaux pour l’isolation électrique, plus
respectueux de l’environnement ; l’augmentation de la fiabilité des matériaux et systèmes
dans lesquels les matériaux isolants sont utilisés, par exemple, pour le transport d’énergie
Haute Tension Courant Continu (HVDC).
Dans ce contexte, l’équipe de recherche « Diélectriques Solides et Fiabilité » (DSF), du
Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie (LAPLACE), a développé depuis une dizaine
d’années un modèle numérique tenant compte des mécanismes de génération (injection) et de
transport (piégeage, dépiégeage, recombinaison) de charges (électrons et trous) dans les
isolants polymères. Ce modèle permet de reproduire des résultats expérimentaux, notamment
des résultats de mesures de charge d’espace, d’électroluminescence et de courant de
conduction. Des résultats de modélisation de la conduction dans le polyéthylène basse densité
(LDPE), un polymère peu polaire, ont été obtenus pour différentes contraintes électriques. Ce
matériau présente l’avantage d’être l’un des plus simples à modéliser, puisqu’il existe
beaucoup de données expérimentales ou théoriques le concernant. De plus, le LDPE étant un
matériau peu polaire, les phénomènes de polarisation peuvent être négligés en première
1
Introduction Générale
approximation dans le modèle de transport de charges. Cependant le modèle dans ce cas ne
reproduit pas complètement les comportements mis en évidence par les mesures de courant
transitoire, notamment aux temps courts.
L’objectif de la thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet de recherche ‘ModElec’
financé par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR), est de prendre en considération les
phénomènes de polarisation dans le modèle de transport de charges. Pour cela, un matériau
polaire, le poly(éthylène naphtalène 2,6-dicarboxylate) (PEN) a été étudié pour mettre en
évidence les phénomènes de polarisation.
Ce mémoire de thèse est structuré en quatre chapitres.
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique. Nous positionnerons la
problématique de notre étude vis à vis des applications des polymères, nous introduirons la
physique de la conduction, de la polarisation et de la relaxation diélectrique dans les isolants
polymères et nous présenterons finalement les différentes approches de modélisation du
transport et de la polarisation développées par différents auteurs jusqu’à l’heure actuelle.
Dans le deuxième chapitre, nous présenterons tout d’abord le matériau d’étude dont la
structure chimique et les différentes propriétés physiques nous permettent de qualifier ce
matériau de bon isolant thermique et électrique. Ensuite, nous présenterons les différentes
techniques expérimentales permettant de caractériser les propriétés électriques, diélectriques
et physico-chimiques du matériau.
Le troisième chapitre est destiné à la présentation des résultats expérimentaux qui nous
ont permis d’étudier les phénomènes de polarisation et de transport dans le PEN, qui nous ont
ensuite servi de base pour la prise en considération de la polarisation dans le modèle de
transport de charges ainsi que pour la validation du modèle global ainsi réalisé. Plusieurs
protocoles expérimentaux de température et de champ électrique ont été adoptés. Nous
présenterons les mesures des courants de dépolarisation thermo-stimulés (TSDC) qui sont
utilisées afin de caractériser les pics de relaxation de dipôles et de charge d’espace. Une étude
des mécanismes responsables du pic ρ qui apparait après la transition vitreuse du matériau
sera ensuite présentée à l’aide de l’analyse enthalpique différentielle (DSC) et de la méthode
électro-ascoutique pulsée (PEA). Pour la prise en considération de la polarisation dans le
modèle de transport, les mesures de spectroscopie d’impédance et de courant de polarisation à
2
Introduction Générale
champ faible seront réalisées. Nous présenterons enfin les mesures de courant de polarisation
et d’électroluminescence à champs forts qui nous permettent de valider le modèle global.
Nous consacrerons le dernier chapitre à la présentation des résultats de modélisation. La
stratégie adoptée peut se décomposer en plusieurs étapes qui seront détaillées dans ce
chapitre. Le point de départ est la mesure de la permittivité dans le domaine fréquentiel, la
dernière étape dite de validation concerne les modélisations (de la polarisation et du transport)
et les mesures du courant de polarisation et d’électroluminescence dans le domaine temporel.
Des discussions sur les différents objectifs réalisés ainsi que sur les difficultés rencontrées
lors des étapes de modélisation seront présentées à la fin de ce chapitre.
Une conclusion générale ainsi que des perspectives de recherche clôtureront ce
mémoire.
3
Chapitre I
Etat de l’art
Etat de l’art
Chapitre I
Ce premier chapitre basé sur la littérature nous permet d’introduire les phénomènes
physiques rencontrés dans les isolants électriques polymères soumis à des contraintes de
champ électrique et de température, et en particulier les phénomènes dipolaires.
Tout d’abord, une étude bibliographique rappellera les bases permettant d’avoir une
compréhension de la structure chimique des polymères : structure microscopique, domaines
d’état, zones de transition. Puis, nous présenterons la théorie des bandes d’énergie appliquée
aux isolants organiques, la charge d’espace ainsi que les mécanismes de conduction liés à la
présence de charges dans un polymère. Cette bibliographie se concentre ensuite sur les bases
physiques de la polarisation des matériaux diélectriques: nous parlerons des courants
transitoires sous polarisation statique et des mécanismes de relaxation diélectrique sous
polarisation sinusoïdale. Cette partie associe étroitement les domaines temporel et fréquentiel.
Enfin, nous présenterons une bibliographie de la modélisation du transport de charges, dans
laquelle notre travail de modélisation de la polarisation est positionné.
I.1
Introduction
I.1.1
Applications
des
polymères
dans
l’industrie
électrique
et
électronique
Il ne fait maintenant aucun doute que les matériaux polymères jouent un rôle important
dans la vie de l’Homme. Depuis la synthèse du premier polymère en 1833, la production
mondiale des polymères synthétiques ne cesse de s’accroitre et dépasse actuellement cent
millions de tonnes par an. Il est difficile de trouver un aspect de notre vie quotidienne en
général et de l’industrie en particulier qui ne soit pas affecté par les polymères. Ces derniers,
quelle que soit leur origine, occupent des secteurs de plus en plus variés dans l’industrie.
Nous citons ici les plus grands secteurs que les polymères couvrent
[EHR00]
: l’industrie de
l’emballage (38%), le BTP (23%), l’industrie du textile (20%), le transport (13%), l’industrie
des loisirs (4%) et l’ameublement (4%).
L’industrie électrique et électronique, avec 8% de la consommation des polymères, fait
partir des plus importants consommateurs. Dans ce secteur, les polymères sont largement
utilisés comme des matériaux isolants électriques grâce à leurs excellentes propriétés
7
Etat de l’art
Chapitre I
thermoélectriques et mécaniques. En général, les polymères ont une très faible conductivité
électrique (~10-16 S.cm-1 pour le polyéthylène par rapport à 6,3.107 S.cm-1 pour l'argent). Ils
peuvent être recyclables et les coûts de maintenance pour les systèmes dans lesquels ils sont
inclus (câbles HVDC par exemple) sont moindres comparativement aux isolants liquides.
Les applications importantes des matériaux polymères en tant qu’isolants électriques
dans l’industrie électrique et électronique sont résumées dans le Tableau I-1.
Tableau I-1. Applications des polymères dans l’industrie électrique et électroniques [FUK88, OGA90, WAK90, TEY10].
Applications
Polymères
Câble de transport d’énergie
-
Haute et très haute tension
LDPE, HDPE, XLPE
-
Basse tension
PVC, EPR, EPDM, PTFE
Machine tournante & transformateur de puissance
PVC, PES, PI, PA
Condensateur de puissance
PP, PS
Condensateur électronique
PET, PEN
Dispositif électronique et circuit imprimé
PI, PET, époxy
Revêtements spatiaux
PTFE, PI
I.1.2
Problématique
La pérennité de fonction des polymères est extrêmement importante puisqu’elle
conditionne la fiabilité des dispositifs et des systèmes dans lesquels ils sont intégrés. En effet,
lorsque des matériaux polymères sont soumis à des contraintes sévères et multi-physiques
telles qu'un champ électrique fort, une température élevée, des irradiations, ou des frottements
mécaniques importants, ils sont capables de stocker des charges qui peuvent affecter leurs
propriétés diélectriques. La présence de charges à l’intérieur du matériau peut conduire au
vieillissement à travers la relaxation d’énergie cinétique et potentielle. Le vieillissement
prématuré du matériau peut diminuer la durée de vie de l'isolant électrique par rupture
diélectrique. Un autre effet néfaste de l’accumulation de charges dans le matériau lorsqu’il est
soumis à un champ continu est la distorsion du champ électrique local. Ce champ perturbé
8
Etat de l’art
Chapitre I
peut atteindre une valeur critique et conduire aussi à la rupture diélectrique. Des études sont
donc nécessaires pour comprendre les phénomènes liés à ces effets néfastes afin d’améliorer
les propriétés du matériau polymère et de développer de nouveaux matériaux plus
performants. Plusieurs chercheurs ont mené des études expérimentales afin de comprendre les
phénomènes relatifs à la présence de charges dans les matériaux polymères
MON05, ARA13]
[SAN93, AHM97,
.
D’autre part, des activités de modélisation [CHO74, ALI94, FUK94, KAN99, ROY04, BOU06, XIA11, LV13]
ont été aussi menées dans le but de comprendre et de prédire des phénomènes de génération et
de transport de charges dans les isolants polymères lorsqu’ils sont soumis à des contraintes
électriques. Les résultats publiés sont nombreux, notamment dans le cas du polyéthylène.
Cependant, il existe à l'heure actuelle très peu de modèles de transport de charges prenant en
compte les phénomènes de polarisation du matériau [BER12], alors que la plupart des matériaux
utilisés comme isolants électriques sont polaires. Or, lorsqu'un isolant est soumis à des
contraintes thermoélectriques, ces phénomènes de polarisation peuvent être dominants.
I.1.3
Objectifs
Depuis une dizaine d’année, un modèle de transport de charges a été développé par Le
Roy et al.
[ROY04]
au sein de l’équipe Diélectriques Solides et Fiabilité -DSF- du laboratoire
LAPLACE. Ce modèle est bipolaire, et permet de décrire des phénomènes de génération et de
transport de charges dans les diélectriques solides organiques. Il donne déjà de bons résultats
concernant des mécanismes de conduction sur du polyéthylène basse densité pour différentes
contraintes électriques appliquées. Le but de ce travail est la prise en considération des
phénomènes de polarisation dans le modèle de transport de charges afin de rendre compte du
comportement d'un matériau diélectrique solide quelconque sous contrainte électrique.
Dans cette étude, un matériau polaire, le Poly(éthylène naphtalène 2,6- dicarboxylate)
(PEN), est choisi pour mettre en évidence les phénomènes de polarisation. Une étroite
association entre les démarches expérimentales et de modélisation permet de comprendre les
phénomènes de polarisation et de les prendre en considération dans le modèle de transport de
charges.
Pour les démarches expérimentales, des mesures physico-chimiques, diélectriques,
thermoélectriques et des mesures de charges d’espace sont réalisées afin de comprendre le
9
Etat de l’art
Chapitre I
comportement global du matériau PEN sous contrainte électrique, ainsi que les phénomènes
de polarisation dans ce matériau. Concernant ceux-ci, des mesures complémentaires dans le
domaine fréquentiel et temporel ont été utilisées afin de caractériser au mieux les mécanismes
dipolaires.
Un modèle de polarisation est ensuite développé sur la base des mesures
expérimentales. Celui-ci est ensuite inséré dans le modèle de transport de charges et ce
modèle global est validé grâce à des mesures de courant pour des champs faibles, où les
mécanismes de polarisation dominent. Des simulations ont aussi été effectuées à champ plus
fort, où polarisation et conduction jouent un rôle. Nous discutons enfin de la difficulté à
paramétrer le modèle de transport de charges.
Toutes les démarches expérimentales et de modélisation sont réalisées au sein du
laboratoire LAPLACE dans le cadre du projet ANR-ModElec. Le matériau PEN est fourni par
Dupont Teijin films.
I.2
Physique des polymères
I.2.1
Définitions
Un polymère est une molécule constituée d’unités fondamentales appelées monomères
(ou motifs monomères) reliées par des liaisons covalentes (Figure I-1). Le terme
macromolécule est souvent utilisé à la place de polymère.
M : motif monomère
n : degré de polymérisation
Figure I-1. Une macromolécule composée de n monomères
La polymérisation est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les liant des
composés de masse moléculaire plus élevée : les polymères ou macromolécules. Les noyaux
des monomères sont le plus souvent constitués d’un atome de carbone (molécules organiques)
ou d’un atome de silicium (polymères siliconés).
10
Etat de l’art
Chapitre I
La chaîne principale d’un polymère (chaîne carbonée ou chaîne siliconée) est appelée
squelette du polymère.
Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale) ou d’origine
synthétique. Les macromolécules naturelles sont les caoutchoucs, les polysaccharides, le
glycogène, l’acide désoxyribonucléique (ADN), les protéines… Les macromolécules
synthétiques sont préparées par polymérisation de molécules monomères, par exemple : le
polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le polychlorure de vinyle
(PVC), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyesters (PET, PEN)…
Les propriétés électriques, thermiques et mécaniques de ces macromolécules dépendent
de la nature chimique des unités constitutives de la chaîne, de sa conformation mais aussi des
conditions de mise en œuvre. Une des questions fondamentales concerne le lien qui existe
entre les propriétés électriques des isolants polymères et leur structure microscopique.
I.2.2
Microstructure des polymères
La structure chimique du motif monomère est naturellement la caractéristique la plus
importante pour un polymère. En effet, la structure chimique conditionne les interactions inter
et intramoléculaires, et par voie de conséquence les propriétés physicochimiques du matériau
(par exemple la résistance mécanique, la constante diélectrique, la résistance aux solvants et
aux rayonnements etc.) ainsi que les propriétés thermophysiques (par exemple, la température
de transition vitreuse, la température de fusion ou de dégradation...). En outre, la présence de
groupes latéraux encombrants joue un rôle important au niveau de la mobilité des segments de
macromolécules.
I.2.2.1 Structure moléculaire
La liaison covalente est à la base de la notion de polymère. Elle porte une énergie forte
de 100 à 450kJ/mol (348kJ/mol pour une liaison C-C). Une conséquence importante est qu’un
polymère possède intrinsèquement un module d’élasticité élevé dans la direction de la chaîne
macromoléculaire. Dans la liaison covalente, outre une distance de liaison entre atomes liés, il
existe un angle de liaison. Par exemple, pour une chaîne carbonée, la distance et l’angle de
liaison sont 0,154nm et 109°28’ respectivement (Figure I-2). L’angle de liaison est fixé, mais
il existe plusieurs possibilités de rotations autour des segments de liaison [GOU06].
11
Etat de l’art
Chapitre I
Figure I-2. Représentation de la disposition spatiale d’une macromolécule de PE
Les forces de cohésion, c’est-à-dire les forces de liaisons entre atomes ou groupes
d’atomes, sont déterminées par la structure du motif monomère. Il est important de distinguer
les liaisons fortes intramoléculaires et les liaisons faibles interchaînes
[ETI12]
, étant donné
qu’une élévation de température ou l’application de contraintes mécaniques élevées pourra
entraîner la destruction des liaisons faibles tandis que les liaisons fortes seront conservées.
Selon que les enchaînements covalents se développent dans une, deux ou trois
directions de l’espace, on distingue les macromolécules mono- (1D), bi- (2D) et
tridimensionnelles (3D).
Les macromolécules monodimensionnelles comportent d’abord les macromolécules
linéaires, par exemple : les polymères polyvinyliques (PE, PP, PVC, PS), les polyamides
(PA6, 6-6, 11, 12), les polyesters (PET, PEN), les polycarbonates, etc. Une macromolécule
linéaire peut présenter des accidents de structure sous la forme de chaînes latérales ou
ramifications, de faible longueur par rapport à celle du squelette. On parle alors de polymère
ramifié, par exemple, le polyéthylène basse densité (LDPE). Polymère linéaires et polymères
ramifiés font partie de la famille des thermoplastiques.
La macromolécule bidimensionnelle ou lamellaire (par exemple le graphite) est formée
de plans d’atomes de carbone liés par des liaisons covalentes qui lui confèrent d’excellentes
propriétés lubrifiantes.
Les macromolécules tridimensionnelles ont une structure en réseau ou structure
réticulée. Deux grandes classes de polymères sont associées à une structure en réseau : les
élastomères (réseau lâche) et les thermodurcissables (réseau dense).
La Figure I-3 représente les différents types de macromolécules : macromolécules
linéaires, ramifiées (1D) et réticulées (2D&3D).
12
Etat de l’art
Chapitre I
Figure I-3. Représentation schématique des différents types de macromolécules [EHR00]
I.2.2.2 Etat amorphe, état cristallin, morphologie cristalline
Les polymères peuvent exister sous forme amorphe ou cristalline. L’état amorphe des
matériaux polymères est caractérisé par l’absence d’ordre à grande distance. L’état cristallin
au contraire, se caractérise par un arrangement très ordonné des macromolécules les unes par
rapport aux autres. Les polymères ne sont jamais totalement cristallins et doivent en fait être
considérés comme des mélanges de phase cristalline et de phase amorphe, d’où le nom de
polymères semi-cristallins qui leur est classiquement attribué. La Figure I-4 présente les
structures d’un polymère amorphe et d’un polymère semi-cristallin.
Figure I-4. Structures d’un polymère amorphe et d’un polymère semi-cristallin
L’arrangement spatial des chaines moléculaires est souvent décrit par un modèle à
chaines repliées. Il s’agit d’une structure composée de minces rubans de lamelles cristallines
de forme régulière, d’épaisseur de l’ordre de la dizaine de nanomètres et d’une longueur de la
dizaine de micromètres. Ces rubans, quant à eux, sont constitués de couches multiples. Il a été
13
Etat de l’art
Chapitre I
proposé
[JON05]
que les chaînes moléculaires (cas de chaînes souples) de chaque ruban se
replient constamment sur elles-mêmes et que les plis se forment à la surface des lamelles
cristallines. Dans les polymères synthétiques, les lamelles cristallines, peuvent s’organiser en
structures de plus grande dimension (de quelques micromètres à plusieurs dizaines de
micromètres) appelées sphérolites. Par exemple, dans la morphologie cristalline du PE
(Figure I-5), les rubans lamellaires sont séparés par une zone amorphe où existent des
molécules de liaison ou molécules pont assurant un lien entre des lamelles adjacentes.
Figure I-5. Morphologie du PE montrant des sphérolites composés de rubans cristallins – amorphes [JON05] et
une observation par microscope optique en lumière polarisée des sphérolites du PE [DOU10]
I.2.3
Domaines d'état et zones de transition
I.2.3.1 Domaines d’état
Le domaine d’état exprime le fait que les propriétés d’un matériau varient peu dans un
certain domaine de température.
I.2.3.1.a
Etat vitreux
A l’état vitreux, les polymères sont durs et fragiles, et ont un comportement analogue à
celui des verres. Les seules libertés de mouvements moléculaires correspondent aux
oscillations des atomes autour de leur position moyenne d’équilibre. Certains segments de
chaînes seulement peuvent commencer à vibrer et à créer une certaine mobilité moléculaire
dans leur proche voisinage tandis que la température croît. Ces mouvements moléculaires se
produisent dans un certain domaine de température appelé zone de relaxation secondaire.
14
Etat de l’art
Chapitre I
I.2.3.1.b
Etat caoutchouteux
L’état caoutchouteux est un comportement analogue à celui du caoutchouc. Ce domaine
est caractéristique des polymères amorphes. Les mouvements de rotation et de transition de
segments de chaînes et de chaînes latérales que l’on appelle les mouvements micro
browniens, sont possibles. La mobilité moléculaire dans ce domaine est 103 à 104 plus forte
que dans l’état vitreux.
I.2.3.1.c Etat visqueux
Lorsque la température est plus élevée, le polymère se trouve à l’état visqueux (ou état
fondu, d’écoulement). Quand une déformation est appliquée à un polymère à l’état visqueux,
ses segments moléculaires s’orientent dans la direction de la déformation. Les molécules
perdent donc leur forme initiale de pelote, connue pour être la forme la plus stable d’un point
de vue entropique.
I.2.3.2 Zones de transition
I.2.3.2.a
Transition vitreuse
La transition vitreuse marque le passage de l’état vitreux à un état caoutchouteux. Elle
est parfois décrite comme étant une transition de phase du deuxième ordre
[BUK07]
: elle ne
s’accompagne pas d’un changement d’état solide à l’état liquide (visqueux) du matériau.
Cette zone permet de définir une température caractéristique de la transition dite température
de transition vitreuse (Tg). La Tg est définie par convention comme la température à laquelle
le polymère, après refroidissement, retrouve son équilibre thermodynamique au bout de 1000s
[MAR86]
. La valeur de Tg dépend de la vitesse de refroidissement du matériau lors du passage
de l’état liquide surfondu à l’état solide vitreux [PER92].
I.2.3.2.b
Zone de fusion ou de fluidification
La fusion (Tf) est une transition du premier ordre : il y a effectivement un changement
d'état du matériau, qui passe de caoutchouteux à liquide (visqueux en pratique). Il n'y a fusion
que pour les polymères semi-cristallins (seule la partie cristalline est concernée).
La fluidification (Tfl) est une transition du second ordre qui se traduit par la
fluidification de la partie amorphe des polymères à une dimension.
15
Etat de l’art
Chapitre I
En raison de l’augmentation de la mobilité moléculaire, les enchevêtrements et les
ordres à courte distance peuvent être supprimés plus facilement et les molécules peuvent
glisser les unes par rapport aux autres.
I.2.3.2.c Zone de cristallisation
La cristallisation se produit lors du refroidissement à partir de l’état fondu et est
fortement influencée par la vitesse de refroidissement. Alors qu’un apport d’énergie
supplémentaire est nécessaire à la fusion des cristallites, une chaleur de cristallisation doit être
dissipée pendant le refroidissement. La zone de cristallisation (ou phase cristalline) se situe
toujours à des températures inférieures à celles de la fusion.
I.2.3.3 Diagrammes d’état des polymères
Si certains polymères, tels le polystyrène, les thermodurcissables ou les élastomères,
sont totalement amorphes à l’état solide, de nombreux autres, en revanche, ont la faculté de
cristalliser. Les polymères sont donc classés en quatre catégories : les polymères
thermoplastiques amorphes et semi-cristallins, thermodurcissables et élastomères. La Figure
I-6 présente les diagrammes d’état de ces quatre catégories.
Thermoplastique
amorphe
état vitreux
état caoutchouteux
état visqueux
Tg
Thermoplastique
semi-cristallin
Tfl
phase cristalline +
phase caoutchouteuse
phase cristalline
+ phase vitreuse
Tg
Thermodurcissable
état
visqueux
Tc
état vitreux
Tf
Td
état caoutchouteux
Td
Tg
Elastomère
Td
état vitreux
état caoutchouteux
Td
Tg
Figure I-6. Diagrammes d’état des polymères
En effet, les thermodurcissables et les élastomères sont des réseaux 3D plus ou moins
réticulés et qui ne se fluidifient pas. Dans tous les cas, si l'on chauffe trop, on finit par détruire
le polymère (Td).
16
Etat de l’art
Chapitre I
I.2.3.4 Etude des transitions
Les différentes transitions peuvent être observées par différentes techniques d’analyse :
les techniques thermiques telles que l’analyse enthalpique différentielle (DSC)
l’analyse thermique différentielle (DTA)
l’analyse mécanique dynamique (DMA)
[GRE10]
et
[MAC72]
; les techniques mécaniques telles que
[AKL83]
; les techniques électriques telles que les
courants de dépolarisation thermo-stimulés (TSDC)
[TUR87]
et la spectroscopie d’impédance
(DEA) [MEN97].
Les polymères sont donc des matériaux complexes. Il est de plus nécessaire dans nos
domaines d’application d’en étudier et comprendre les propriétés électriques.
I.3
Charge d’espace et mécanismes de conduction
I.3.1
Origine et effets de la charge d’espace sur le champ appliqué
La charge d’espace correspond à une accumulation de porteurs de charge dans une
région localisée de l’isolant lorsqu’il est soumis à des contraintes électrique, thermique ou
mécanique. La charge d’espace joue un rôle important dans le comportement diélectrique des
isolants, puisqu’elle a un impact sur le facteur de dissipation diélectrique, le vieillissement du
diélectrique, la fiabilité à haute tension, par exemple.
La charge d’espace a pour origine :
Des charges intrinsèques : ions ou charges électroniques contenus initialement dans
l’isolant, ou générés soit par électrodissociation d’espèces neutres, soit par ionisation des
constituants du solide par interaction avec des rayonnements énergétiques ou des
particules énergétiques ;
Des charges extrinsèques : charges électroniques injectées à partir des électrodes, ou ions
qui diffusent des électrodes vers l’isolant. Elles peuvent aussi résulter du contact entre la
surface libre du diélectrique et un plasma gazeux ou un faisceau de particules chargées.
Une synthèse des mécanismes de la génération des charges dans un isolant entre
électrodes est représentée schématiquement sur la Figure I-7.
17
Etat de l’art
Chapitre I
Figure I-7. Mécanismes de génération des charges électriques dans un isolant entre électrodes [LAU99]
L’effet majeur de la présence de charge d’espace dans un diélectrique est la
modification de la distribution interne du champ électrique. La Figure I-8 décrit une situation
très simple où l’on considère un film isolant d’épaisseur d et ses électrodes en supposant le
problème unidimensionnel.
Figure I-8. Profil de la distribution des charges et du champ interne en fonction de l’épaisseur de l’isolant avec
différents champs appliqués [LAU99]
18
Etat de l’art
Chapitre I
D’une manière générale, la présence de charges intrinsèques génère des hétérocharges
lorsqu’un champ électrique est appliqué. Ici, l’hétérocharge signifie que la polarité de la
charge d’espace est opposée à celle de l’électrode voisine, et l’homocharge est la situation
inverse. La présence des hétérocharges conduit donc à une augmentation du champ interfacial
et à une diminution du champ volumique. Les charges injectées apparaissent, quant à elles,
suite à des contraintes électrique et thermique plus élevées.
I.3.2
Théorie des bandes
La théorie des bandes d’énergie a initialement été élaborée pour les matériaux semi-
conducteurs. Elle peut être aussi utilisée pour représenter la conductivité des isolants en
considérant le diélectrique comme un semi-conducteur de bande interdite supérieure à 5eV
[KIT07]
. Les interactions entre orbitales moléculaires des atomes forment des états dégénérés,
qui conduisent à deux bandes d’énergies distinctes : la bande de valence (WV) où les trous
peuvent se mouvoir, et la bande de conduction (WC) où les électrons peuvent bouger
librement. Ces deux bandes sont séparées par une bande interdite, ou gap (Figure I-9a).
Les notions importantes liées à la théorie des bandes sont données ci-dessous:
Niveau du vide : correspond à l’énergie potentielle d'un électron à un point où la force
d'attraction entre les électrons et la surface du matériau est négligeable, autrement dit,
il correspond à l’énergie d’un électron entièrement sorti du matériau.
χ (affinité électronique) : énergie nécessaire pour amener un électron du bas de la
bande de conduction au niveau du vide.
WF (niveau de Fermi) : niveau de référence appelé également potentiel
électrochimique. Il se situe au milieu de la bande interdite pour les isolants à
température ambiante.
ϕ (travail de sortie) : énergie minimum pour amener un électron du niveau de Fermi
d’un matériau dans le vide.
Wi (énergie d’ionisation) : énergie nécessaire pour amener un électron de la bande de
valence au niveau du vide.
Pour les polymères, il faudra également tenir compte des défauts de structure dus à la
présence d’impuretés chimiques et physiques. Ces défauts de structure se traduisent par des
19
Etat de l’art
Chapitre I
états d’énergie intermédiaires dans la bande interdite (Figure I-9b), qui peuvent piéger des
charges dans le polymère.
niveau du vide
bande de conduction
WC
bande de conduction
ϕ
Wi
pièges peu profonds
bande interdite
WF
pièges profonds
pièges peu profonds
bande de valence
WV
bande de valence
(b) Isolant imparfait
(a) Isolant parfait
Figure I-9. Diagramme des bandes d’énergie (a) d’un isolant parfait et (b) d’un isolant réel
Selon l’origine des pièges, on peut les distinguer par deux types d’états localisés [BLA01] :
les pièges peu profonds : dus aux impuretés physiques. Les électrons piégés et les trous
piégés se localisent respectivement dans des niveaux d’énergie proches des bandes de
conduction et de valence. Ces porteurs peuvent se dépiéger en acquérant une énergie
suffisante pour franchir la barrière de potentiel.
les pièges profonds : dus aux impuretés chimiques, et dans lesquels les charges peuvent se
piéger durablement. Ces porteurs doivent acquérir une énergie beaucoup plus élevée par
rapport aux charges piégées dans des pièges peu profonds pour se dépiéger.
I.3.3
Mécanismes de conduction
I.3.3.1 Conduction électronique
I.3.3.1.a
Génération
La génération intrinsèque de charges électroniques dans les matériaux diélectriques
organiques est peu connue, car il est difficile d’accéder à des phénomènes se passant
ponctuellement à une échelle microscopique. Les mécanismes de génération de charges
extrinsèques sont plus connus. De nombreuses études théoriques
[FOW28, LAM70, ODW73, DIS92]
ou
de modélisations [TOO80, LEW86, TAL13] menées à ce sujet ont permis de comprendre en partie ces
processus contrôlés par les interfaces. Dans le cadre de ce travail, nous discuterons plus
particulièrement de la génération de charges aux interfaces de type métal-isolant.
20
Etat de l’art
Chapitre I
La Figure I-10 présente le diagramme de bande énergétique à l’interface métal-isolant.
Un électron situé au niveau de Fermi du métal a trois possibilités
[GOO56, DUK69, ODW73, DIS92]
pour pénétrer dans le diélectrique :
Voie 1 : passage par-dessus la barrière. Elle est appelée effet thermoélectronique (ou
Schottky).
Voie 2: passage à travers la barrière à énergie constante.
Voie 3: passage à travers la barrière après un gain d’énergie (énergie thermique par
exemple).
Les voies 2 et 3 sont appelées effet Fowler-Nordheim et sont traitées comme l’effet
tunnel à travers une barrière d’énergie triangulaire.
Figure I-10. Diagramme de bande énergétique associé à une interface de type métal-isolant
Injection Schottky
L’effet Schottky tient compte de l’attraction électrostatique d’un électron avec le métal.
Lorsqu’un électron extrait d’un métal se trouve à une distance x de l’interface dans l’isolant, il
induit une charge image sur le métal (Figure I-11).
Figure I-11. Attraction électrostatique d’un électron avec le métal
21
Etat de l’art
Chapitre I
Lorsqu’un champ électrique est appliqué au système métal-isolant, une force de
Coulomb est exercée par le conducteur sur l’électron dans l’isolant et l’énergie potentielle
diminue sous l’effet combiné de la charge image et du champ électrique extérieur. La
diminution de l’énergie potentielle est alors exprimée par :
dim ( x) qEx
q2
Equation I-1
16 0 r x
où q est la charge de l’électron (q=1,6.10-19 C), E est le champ électrique appliqué. La
première partie du terme de droite est due au champ électrique extérieur tandis que la seconde
est due à la charge image.
La distance pour laquelle la hauteur de la barrière de potentiel est minimale ( dim ( x) min )
est donné par :
xm
q
Equation I-2
16 0 r E
En xm, la hauteur de barrière est diminuée :
q3 E
4 0 r
S E1/2
Equation I-3
où S est la constante de Schottky.
La hauteur de barrière d’injection devient donc :
w
Equation I-4
La densité de courant d’injection Schottky tenant compte de la diminution de barrière de
potentiel est donnée par [ODW73, DIS92] :
q
q
jSchottky AT 2 exp
exp
kBT
kBT
4 0 r
qE
où A est la constante de Richardson, A
4 qmkB2
1, 2.106 A.m2 .K 2 .
3
h
h : constante de Plank, h=6,626.10-34 J.s,
m : masse de l’électron, m=9,109.10-31 kg.
22
Equation I-5
Etat de l’art
Chapitre I
L’injection de Schottky se produit donc sous contraintes thermique et électrique. Quand
le champ appliqué est nul, la densité de courant n’est pas nulle, mais provient simplement de
l’effet thermique.
Injection Fowler-Nordheim
L’effet Fowler-Nordheim (ou effet tunnel) traduit l’injection de charges dans l’isolant
directement à travers la barrière de potentiel à l’interface. Cet effet ne devient significatif que
pour des champs élevés (109 V.m-1). Dans ce cas, l’épaisseur de la barrière de potentiel (dm
sur la Figure I-10) est très fine.
La densité de courant s’exprime uniquement en fonction du champ électrique appliqué
et de la hauteur de barrière [DUK69]:
K2
jFN K1E 2 exp
E
Equation I-6
Avec :
q3
K1
8 h
K2
Equation I-7
8 (2m)1/2 3/2
3hq
Equation I-8
L’Equation I-8 montre que l’injection Fowler-Nordheim est indépendante de la
température. Cependant, des études ont montré que l’effet tunnel était aussi fonction de la
température. Ainsi, lors de l’augmentation de température, des électrons se trouvant dans un
état excité dans le métal ont une probabilité plus grande de passer dans la bande de
conduction de l’isolant par effet tunnel [GOO56].
I.3.3.1.b
Mécanismes de transport
Courant limité par charge d’espace (SCLC)
Le régime de conduction SCLC décrit l’évolution de la densité de courant lorsque les
charges injectées sont plus importantes que les charges intrinsèques. La Figure I-12 présente
la caractéristique courant-tension dans un diagramme logarithmique avec les différentes
régions associées :
23
Etat de l’art
Chapitre I
Figure I-12. Caractéristique courant-tension du phénomène de courant limité par charge d’espace
Région A : lorsque la tension V est inférieure à une tension de transition VtrP (V<VtrP), la
densité de charges injectées est négligeable devant la densité de porteurs intrinsèques n 0,
le comportement est ohmique :
j qn0 E qn0
où :
V
d
Equation I-9
d : épaisseur du diélectrique,
μ : mobilité de charges.
Ici, la pente de la caractéristique logarithmique courant-tension est p=1.
Région B : lorsque V>VtrP, ce sont les porteurs injectés, dont une partie est piégée, qui
constituent l’espèce dominante. Le transport est contrôlé par la loi de Mott-Gurney, pour
laquelle le courant est proportionnel au carré de la tension, et qui s’écrit :
9
V2
j 0 r 3
8
d
où
Equation I-10
nl
est la fraction de charges injectées libres par rapport aux charges piégées.
np
Donc, est la mobilité effective.
Région C : lorsque tous les pièges sont remplis par les charges, la conduction augmente
brusquement et les charges libres peuvent se mouvoir, comme si le diélectrique était
exempt de pièges. La tension appliquée vaut alors VTFL (Trap Filled Limit).
24
Etat de l’art
Chapitre I
Région D : lorsque V>VTFL, la caractéristique rejoint celle d’un diélectrique sans pièges
( 1 ) exprimée par :
9
V2
j 0 r 3
8
d
Equation I-11
Les valeurs de VtrP, VTFL, VtrS (Figure I-12) sont déterminées à partir des Equations
I-9,10 et 11 :
8
d2
VtrS qn0
9
0 r
Equation I-12
8
d2
VtrP qn0
9
0 r
Equation I-13
VTFL qNt
d2
Equation I-14
0 r
où Nt est la densité totale de pièges.
L’Equation I-10 suppose que la tension appliquée au diélectrique permet de remplir des
pièges situés à un niveau d’énergie bien défini, situé dans la bande interdite de l’isolant. La
réalité est souvent plus complexe. Le régime d’injection va dépendre fortement de la
répartition énergétique des pièges (profonds ou pas), de leur densité dans la bande interdite,
de l’influence de la diffusion des porteurs de charge, etc
[BAR83]
. L’influence générale de ces
effets apparaît souvent vers VtrP et tendra à masquer la transition VTFL. Dans ce cas, le calcul
analytique précédent n’est plus valable et les lois de comportement sont déterminées par un
calcul numérique. Le comportement général cependant reste du type :
9
V k 1
j 0 r 2 k 1
8
d
Equation I-15
où k est un nombre variant entre 0 et 3 et dont la valeur dépend de la distribution des
pièges en énergie.
Mécanisme de Poole-Frenkel
Le mécanisme de Poole-Frenkel dans le volume est l’analogue de l’injection de
Schottky à l’interface métal-isolant. Ce mécanisme de conduction volumique décrit
généralement, dans les isolants, le déplacement des porteurs qui se trouvent dans la bande de
conduction et qui peuvent se piéger à la profondeur ϕ mais peuvent se dépiéger en acquérant
25
Etat de l’art
Chapitre I
une énergie thermique kBT suffisante leur permettant de franchir la barrière de potentiel w.
L’effet du champ électrique facilite ce dépiégeage grâce à l’abaissement de la hauteur de
barrière, dont l’expression est :
w PF .E1/2
Equation I-16
où PF est la constante de Pool-Frenkel. PF
q3
0 r
2 S .
L’expression de la densité de courant résultant de ce phénomène peut être écrite selon
[ODW73]
:
q
q
jPF j0 exp
exp
kBT
k BT
4 0 r
qE
Equation I-17
où j0 est la densité de courant à T = 0 K.
Conduction par « hopping »
Une description réaliste d’un isolant consiste à considérer qu’il existe une distribution
de pièges allant du niveau de Fermi jusqu’aux bandes de valence et de conduction, donnant
lieu respectivement à des pièges à trous et à électrons. Les porteurs de charge injectés dans le
diélectrique sont attirés et restent dans les pièges positifs ou négatifs profonds. Lorsqu’une
charge a acquis une énergie suffisante pour sortir d’un piège occupé et franchir la barrière de
potentiel, elle se repiège immédiatement dans un piège vide voisin. Ce mécanisme de
transport s’appelle conduction par saut ou hopping. Cette énergie de dépiégeage vient
généralement de l’excitation thermique du matériau. L’expression de la densité de courant
pour le hopping doit alors tenir compte de la distance entre les deux pièges et des valeurs des
barrières de potentiel à franchir. L’expression du courant pour une conduction par saut est de
la forme [MOT48] :
q
qEa
jhop 2a n.exp
sinh
kBT
2kBT
où :
Equation I-18
a : distance inter-pièges (m),
: fréquence des sauts (Hz),
n : densité de charges (C.m-3).
26
Etat de l’art
Chapitre I
En pratique, la mobilité obtenue pour une conduction par hopping est plus faible par
rapport à celle obtenue pour un courant limité par charge d’espace car les charges restent la
plupart du temps piégées et participent donc moins au transport.
I.3.3.2 Conduction ionique
I.3.3.2.a
Génération
Des ions, en plus ou moins grandes quantités, existent dans tous les matériaux
diélectriques. Ils proviennent d’impuretés, dépendant des procédés de fabrication, des
processus d’ionisation, par exemple : le soufre présent dans certains anti-oxydants, des ions
organiques (oxalate…) issus de l’oxydation du polymère
[GIL89]
, des molécules d’eau
contenues dans l’isolant intervenant dans l’ionisation des impuretés [AID97].
D’autre part, des ions peuvent être créés par dissociation de paire cation-anion :
A B
N
I.3.3.2.b
Mécanisme de transport ionique
Le transport des ions se différencie de celui des électrons ou trous par deux facteurs
principaux [SEG00] :
la taille des espèces transportées est incomparablement plus importante et les simples
effets stériques peuvent, à eux seuls, expliquer que les mobilités ioniques sont inférieures,
de plusieurs ordres de grandeurs, aux mobilités électroniques ;
le transport d’ions résulte en un transport de matière
Il est difficile de connaître exactement la nature des ions participant à la conduction,
surtout lorsque le matériau d’étude est complexe. Ces ions peuvent se piéger dans des puits de
potentiel créés par la conformation de la chaîne de polymère. Le mécanisme de transport est
une série de sauts au-dessus des barrières de potentiel, qui permet aux ions de se mouvoir
d’un site à un autre. Ces barrières de potentiel sont modifiées par le champ électrique
appliqué. La Figure I-13 décrit cette situation. Si ϕ est la profondeur du puits de potentiel que
voit un ion situé en A en l’absence de champ appliqué (Figure I-13a), la hauteur de barrière
qu’il aura à franchir lorsqu’on applique un champ E est ϕd dans le sens direct ou ϕi dans le
sens inverse (Figure I-13b). La relation entre eux est donc : ϕd < ϕ < ϕi.
27
Etat de l’art
Chapitre I
(a)
(b)
Figure I-13. Positions d’un ion dans une série de puits de potentiel (a) en l’absence de champ électrique et (b)
soumis à un champ électrique [SEG00].
La densité de courant résultant de la conduction ionique est exprimée par
G
qEa
jion 2nion a 0 exp
sinh
kBT
2k BT
Où :
[DIS92]
:
Equation I-19
nion : densité d’ions
a : distance inter-pièges (m)
ν0 : fréquence d’activation (Hz)
q : charge élémentaire, q=1,6. 10-19 C
kB : constante de Boltzmann, kB = 1,3806.10-23 J.K-1
ΔG : énergie libre de Gibbs (J).
Nous venons de lister les mécanismes de conduction électronique et ionique qui sont
liés à la charge d’espace, aux pièges et aux ions à l’interface métal/isolant et à l’intérieur du
matériau diélectrique. Cependant, dans les études particulières portant sur les matériaux
polaires, il est en plus nécessaire de comprendre les propriétés électriques liées à la
polarisation et à la relaxation diélectrique.
28
Etat de l’art
Chapitre I
I.4
Polarisation, mécanismes de relaxation diélectrique
I.4.1
Polarisation diélectrique
I.4.1.1 Définition de la polarisation diélectrique
Il suffit de réaliser une expérience simple sur un condensateur constitué d’un matériau
diélectrique placé entre deux armatures métalliques pour mettre en évidence le phénomène de
polarisation. Lorsqu’on applique un champ électrique E sur des charges libres entre deux
armatures dans le vide, en utilisant la loi de Gauss, le déplacement électrique D induit s’écrit
[COE93, FOU00]
:
D 0 E
Equation I-20
où 0 8,854.1012 F .m1 est la permittivité du vide.
Maintenant, si un matériau diélectrique est placé entre deux armatures, il faut prendre en
compte l’aptitude que possède le matériau à pouvoir se polariser sous l’action du champ. Le
déplacement électrique induit devient alors :
D 0 E P
Equation I-21
La plupart des diélectriques ou isolants utilisés en électrotechnique sont homogènes,
linéaires et isotropes. Dans ce cas, la polarisation diélectrique P est proportionnelle au champ
électrique E :
P N0 g E 0 E
où :
Equation I-22
N0 : densité de dipôles intrinsèques,
g : polarisabilité globale,
: susceptibilité diélectrique.
On en déduit, en tenant compte de l’Equation I-22 :
D 0 1 E
Equation I-23
En posant :
r 1
Equation I-24
29
Etat de l’art
Chapitre I
où r est permittivité relative. On note que le vide ( r 1 et 0 ) n’est pas
polarisable.
On obtient le déplacement diélectrique sous la forme :
D 0 r E
Equation I-25
D’après les Equations I-22 et 24, la polarisation s’écrit également :
P 0 r 1 E
Equation I-26
I.4.1.2 Différentes contributions à la polarisation
La polarisation est la résultante de tous les moments dipolaires microscopiques
permanents ou induits
[KRE02]
. Elle peut être séparée en quatre types de contributions :
électronique, atomique, d’orientation et interfaciale
[DUB98, DUB01]
. La Figure I-14 présente
schématiquement ces contributions de la polarisation diélectrique, qui sont:
La polarisation électronique (Pe): due à la déformation du nuage électronique entourant
chaque noyau d'un atome. Cette polarisation est habituellement établie à temps très court
(~10-15 s).
La polarisation atomique (ou ionique – Pa) : si on soumet une molécule à un champ
électrique, le déplacement des atomes les uns par rapport aux autres au sein de cette
molécule laisse apparaître un moment dipolaire atomique µa conduisant à la polarisation
atomique. Cette dernière a aussi un temps d’établissement très court (~10-13 à 10-12 s).
La polarisation d’orientation (ou dipolaire – Por) : si les molécules soumises au champ
électrique possèdent un moment dipolaire permanent, elles ont tendance à s’orienter
suivant le sens de ce champ. Le temps d’orientation des dipôles est beaucoup plus
important que dans les deux cas précédents (~10-9 à 105 s) en raison de la grande diversité
des dipôles impliqués et de leur environnement moléculaire. La polarisation d’orientation
est fortement dépendante de la température.
La polarisation interfaciale (ou de charge d’espace- Pi) : Cette polarisation apparaît dans
les matériaux hétérogènes. Elle provient de l’accumulation des charges électriques aux
interfaces entre les différentes phases constituant le matériau lorsque celles-ci possèdent
30
Etat de l’art
Chapitre I
des permittivités et des conductivités différentes. Ce mécanisme induit un moment
dipolaire macroscopique dont le temps d’établissement est long (>103s).
Figure I-14. Différentes contributions à la polarisation [DUB01]
I.4.1.3 Polarisation dans le domaine temporel
L’expression de la polarisation en fonction du temps quand un champ électrique
constant E est appliqué s’appuie généralement sur l’évolution dans le temps de la permittivité.
Elle peut alors s’écrire :
P(t ) 0 (t ) 1 E
Equation I-27
Pour une gamme d’étude en temps comprise entre quelques millisecondes et quelques
milliers de secondes, le temps d’établissement (<10-12 s) des contributions rapides de
polarisation (polarisation électronique et atomique) est négligé et ces contributions sont
souvent regroupées dans un seul terme appelé polarisation instantanée P0 (t→0) :
P0 Pe P a 0 1 E
Equation I-28
où est la permittivité infinie à t=0 ou f= .
Dans ces conditions seule la polarisation d’orientation évolue en fonction du temps. Elle
est extraite de la polarisation totale :
31
Etat de l’art
Chapitre I
Por (t ) P(t ) P0 0 (t ) E
Equation I-29
Le diélectrique contient un nombre fini de dipôles susceptibles de s’orienter, donc aux
temps très longs (t→ ), la polarisation doit avoir une valeur finie Ps (état statique).
Ps 0 s 1 E
Equation I-30
où s est la permittivité statique à t= ou f=0.
La valeur d’équilibre de la polarisation d’orientation est :
Peqor 0 s E 0 E
Equation I-31
où s est la dispersion diélectrique.
La Figure I-15 présente l’évolution de la polarisation en fonction du temps quand un
échelon de champ électrique E0 est appliqué à t=t0.
Figure I-15. Polarisation en fonction du temps quand un champ électrique est appliqué à t0 [AMB07]
Pour les calculs de la polarisation, nous allons considérer la théorie phénoménologique
générale du comportement des diélectriques linéaires et isotropes soumis à un champ
électrique dépendant du temps. Dans cette théorie, le principe de superposition est valide pour
un diélectrique linéaire. Ainsi la polarisation à un temps t0 due à un champ électrique
décomposable en une somme E(t)+E’(t), est donnée par les polarisations P(t0) et P’(t0) dues
aux champs E(t) et E’(t) pris séparément
[BÖT78]
. La plupart des diélectriques sont linéaires
quand les champs électriques appliqués ne sont pas très élevés. Le principe de superposition
permet de décrire la polarisation induite par un champ électrique dépendant du temps. Ceci est
32
Etat de l’art
Chapitre I
possible avec l’aide de fonctions de réponses. Pour l’introduction de ces fonctions, il est utile
de considérer un changement instantané du champ appliqué d’une valeur E1 à une valeur E2 à
un moment t’ :
E (t ) E1 E2 E1 S (t t ')
Equation I-32
où S est une fonction échelon unité :
0 si t 0
S (t )
1 si t 0
Equation I-33
L’Equation I-32 peut être aussi écrite comme la superposition d’un champ statique E2
avec le champ E’ défini par l’Equation I-34.
E '(t ) E1 E2 1 S (t t ')
Equation I-34
Ainsi la polarisation induite par E(t) pour les temps t ≥ t’ est donnée par la polarisation
d’équilibre 0 E2 et la réponse à la variation du champ E1-E2. Pour un matériau linéaire la
réponse sera proportionnelle à E1-E2, la polarisation d’orientation est donc :
Por (t ) 0 E2 0 E1 E2 (t t ')
Equation I-35
où α(t) est appelée fonction de réponse à un échelon ou fonction de relaxation de la
polarisation. Les conditions aux limites de cette fonction sont : α(0)=1 et α(∞)=0.
La Figure I-16 présente l’évolution de la polarisation en fonction du temps quand un
champ électrique change de E1 à E2 à t=t’.
Figure I-16. Polarisation en fonction du temps quand un champ électrique change de E 1 à E2
33
Etat de l’art
Chapitre I
Pour décrire la polarisation d’un matériau soumis à un champ dépendant arbitrairement
du temps, il est nécessaire de faire le même raisonnement mais avec des fonctions de Block.
Considérons une fonction créneau telle que le champ est égal à Ek pour tk-∆t < t < tk et
est nul pour t ≤ tk-∆t et t > tk. Cette fonction peut être considérée grâce au principe de
superposition comme une somme de deux champs échelon :
E (t ) Ek S (t tk t ) Ek S (t tk )
Equation I-36
Il en est de même pour la polarisation d’orientation :
Por (t ) 0 Ek (t tk t ) (t tk )
Equation I-37
Un champ E ayant une dépendance temporelle arbitraire peut être discrétisé en champ
Ek pour tk-dt < t ≤ tk. Les effets d’un de ces champs sur la polarisation sont donnés par
Equation I-37. D’après le principe de superposition en considérant que dt est suffisamment
petit, il est possible d’écrire la polarisation sous forme intégrale :
P or (t ) 0
(t t ')
dt '
t
t
E (t ')
0
Equation I-38
t
E (t ')
p
(t t ')dt '
où p (t )
(t )
est la fonction réponse impulsionnelle.
t
La polarisation d’orientation s’exprime alors naturellement comme le produit de
convolution entre la réponse impulsionnelle p (t ) et le signal d’entrée E(t) :
Por (t ) 0 E (t)* p (t )
Equation I-39
En ajoutant la polarisation instantanée nous obtenons la polarisation totale :
P(t ) 0 1 E (t ) 0 E (t )* p (t )
Equation I-40
Selon l’Equation I-21, le déplacement électrique s’écrit alors :
D(t ) 0 E (t ) 0 E (t )* p (t )
Equation I-41
34
Etat de l’art
Chapitre I
I.4.1.4 Relation temps-fréquence
En appliquant la transformée de Laplace à l’Equation I-41, nous obtenons la réponse en
fréquence :
D( ) TL D(t ) 0 E ( ) 0 E () p ( )
Equation I-42
où p ( ) représente la transformée de Fourier de p (t ) :
p ( ) TF p (t ) p (t) e jt dt p '( ) j p "( )
Equation I-43
0
p '( ) , p "( ) sont les fonctions de réponse impulsionnelle réelle et imaginaire qui
peuvent être exprimées par :
p '( ) p (t) cos(t )dt
0
Equation I-44
p "( ) p (t) sin(t )dt
0
Le déplacement électrique peut s’écrire :
D( ) 0 p ( ) E ( ) 0 *( ) E ( )
Equation I-45
Ici, on a posé : *( ) p ( ) '( ) j "( )
où *(), '(), "() sont les permittivités complexe, réelle et imaginaire.
En séparant les parties réelle et imaginaire, on peut écrire :
'( ) p (t) cos(t )dt
0
Equation I-46
"( ) p (t) sin(t )dt
0
Ces deux parties de la permittivité sont liées par les relations de Kramers-Kronig [DAN67]
qui correspondent mathématiquement à la transformation intégrale d’Hilbert [ERD54] :
'( )
2
u "(u )
du
2
2
u
0
Equation I-47
2 '(u )
"( )
du
0 u 2 2
35
Etat de l’art
Chapitre I
Les relations de Kramers-Kronig sont une conséquence directe du principe de causalité
du système et pré-supposent sa linéarité et sa stabilité dans le temps. L’évaluation de ces
relations est généralement fastidieuse analytiquement. Cependant, l’estimation de la
dispersion diélectrique devient plus simple en la mettant sous la forme :
'(0)
I.4.2
2
"( )d (ln )
Equation I-48
0
Courants transitoires
Dans ce paragraphe, nous présentons la réponse en courant dans le domaine temporel
sous polarisation statique. Ce rappel théorique nous permet de définir le contexte d’analyse de
nos résultats expérimentaux en ce qui concerne l’étude des caractéristiques courant-temps en
fonction du champ appliqué et de la température.
I.4.2.1 Généralités
Lorsqu’un matériau diélectrique est soumis à un échelon de tension, le courant qui le
traverse évolue dans le temps et est appelé courant transitoire, on distingue deux phases :
La phase de polarisation (en appliquant une tension constante V) : il apparaît d’abord un
courant d’absorption IA (ou courant de déplacement - Id) qui peut être initialement intense,
mais qui s’amortit en première approximation de manière exponentielle, avec une
constante de temps plus ou moins rapide. Dans un diélectrique idéal, cette constante de
temps est le produit de la capacité de l’échantillon par la résistance du circuit, incluant
éventuellement celle de l’échantillon
[FOU00]
. Après ce temps, le courant atteint une valeur
stationnaire (le courant de conduction – IC). Le courant total durant cette phase, qui se
compose de IA et IC, s’appelle le courant de polarisation IP :
I P I A IC
Equation I-49
La phase de dépolarisation (en supprimant la tension appliquée) : le courant de conduction
devient nul (IC = 0) mais il apparaît un courant de résorption IR qui doit suivre les mêmes
lois que IA pour un isolant linéaire. Le courant durant cette phase s’appelle le courant de
dépolarisation IDép :
I Dép I R I A
Equation I-50
36
Etat de l’art
Chapitre I
Les courants transitoires lors de l’application d’un échelon de tension aux bornes d’un
matériau diélectrique sont représentés sur la Figure I-17.
Figure I-17. Allure classique des courants transitoires lors de l’application d’un échelon de tension.
I.4.2.2 Expression du courant de déplacement
Le courant de conduction est détaillé au paragraphe I.3.3. Nous allons exprimer dans ce
paragraphe le courant de déplacement ou le courant d’absorption.
En dérivant l’Equation I-41, la densité de courant de déplacement s’écrit :
Jd
D
0 (t ) p (t ) E (t )
t
Equation I-51
où δ(t) est la fonction de Dirac. Le premier terme correspond à la densité de courant
instantanée due à la composante capacitive, et le second correspond au courant issu de la
polarisation du matériau, donné par la fonction de réponse impulsionnelle p (t ) .
I.4.2.3 Caractéristiques des courants transitoires
Le courant de déplacement et de conduction résultent de différents phénomènes
physiques. Ces derniers et leur dépendance en fonction de plusieurs paramètres
caractéristiques sont énumérés sur le Tableau I-2.
37
Etat de l’art
Chapitre I
Tableau I-2. Principaux mécanismes régissant la réponse transitoire des courants et leur dépendance en
fonction de plusieurs paramètres caractéristiques [GUP76] (E : champ électrique ; T : température ; j : densité de
courant ; V : tension ; d : épaisseur ; -- : non renseigné).
Mécanisme
Dépendance avec E
Dépendance
avec T
Dépendance
avec d à E=cte
Influence de
la nature des
électrodes
Réversibilité
entre IA et IR
Polarisation
d’électrodes
jE
Activée
thermiquement
--
Fortement
dépendante
(électrode
bloquante)
Incertaine
Orientation
dipolaire
jE
Activée
thermiquement
Indépendante
Indépendante
Oui
Injection de
charges avec
piégeage
Reliée aux
mécanismes
d’injection
Reliée aux
mécanismes
d’injection
Indépendante
Reliée aux
mécanismes
d’injection
Non
Activée
thermiquement
j d k
Reliés au
caractère
bloquant des
électrodes
Non
Courant
limités par
charge
d’espace
j
V k 1
d
,0 k 3
2 k 1
Mécanisme
Poole-Frenkel
jE
Activée
thermiquement
Indépendante
Indépendante
--
Conduction
« hopping »
jE
Activée
thermiquement
Indépendante
Indépendante
--
Il sera cependant difficile à partir de cette seule caractéristique d’identifier clairement
l’origine du mécanisme responsable du courant transitoire dans les résultats expérimentaux.
I.4.2.4 Cas d’un courant de dépolarisation anormal
Contrairement au cas des courants réversibles, dans la pratique, on observe des courants
de résorption dont le comportement n'est pas symétrique aux courants d’absorption. Dans ce
cas, on appelle le courant d’absorption irréversible et le courant de dépolarisation anormal.
Ces courants sont représentés schématiquement sur la Figure I-18a où la valeur du courant de
dépolarisation change de signe (de négatif à positif) au cours du temps.
Le courant de dépolarisation anormal a été observé en premier par Stetter
[STE65]
en
1965. Il apparaît lorsque le matériau diélectrique est soumis à des champs électriques plus
élevés qu’une valeur définie, qu’on appelle champ de seuil et qui dépend de la température
[AMR93]
. Par exemple pour un spectre de courant de dépolarisation dans l’éthylène-acétate de
vinyle (EVA) à 25°C
[KIT85]
(Figure I-18b), les courants de dépolarisation anormaux ne sont
38
Etat de l’art
Chapitre I
observés qu'à partir de 1,5.108 V/m. Pour un champ électrique plus faible (108 V/m), on a un
courant de dépolarisation normal.
(b)
(a)
Figure I-18. Courants anormaux : (a) allure lors de l’application d’un échelon de tension, (b) courants de
dépolarisation pour de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) à différents champs électriques à 25°C [KIT85]
Plusieurs études ont été réalisées dans le but d’expliquer le mécanisme responsable du
courant de dépolarisation anormal. Amroun et al.
[AMR93]
ont conclu qu'il est causé par des
charges injectées depuis les électrodes conduisant à l'existence d'une charge d'espace dans le
diélectrique. Dans d'autres études sur le polyéthylène, Mizutani et al.
[MIZ79, MIZ81, MIZ82]
arrivaient à la même conclusion. Les auteurs ont de plus proposé que le courant de
dépolarisation anormal est aussi causé par le blocage total ou partiel des charges au contact
métal-isolant. Kitani et al.
[KIT83, KIT84, KIT85]
en utilisant une analyse numérique, ont montré
que le courant de dépolarisation anormal peut aussi être obtenu avec une injection bipolaire
(électrons et trous), et avec une interface non bloquante.
I.4.3
Relaxation diélectrique sous tension sinusoïdale
Ce paragraphe se focalise sur la réponse de la relaxation diélectrique dans le domaine
fréquentiel sous tension sinusoïdale. Ce rappel théorique nous permet d’analyser les résultats
expérimentaux dans le domaine fréquentiel qui seront ensuite convertis en une réponse en
courant dans le domaine temporel.
I.4.3.1 Comportement dynamique de la polarisation
Au début du XXème siècle, lors d’étude des molécules polaires dans les diélectriques
liquides sous l’effet d’un champ électrique appliqué, Debye a utilisé un modèle analytique
pour analyser les relaxations diélectriques qui sont dues à des dipôles présents dans le
39
Etat de l’art
Chapitre I
diélectrique. De nombreux travaux ultérieurs basés sur ce modèle de Debye ont apporté des
modèles empiriques qui nous permettent d’obtenir une bonne approximation des données
expérimentales dépendant du type de relaxation et de matériau. Dans ce paragraphe, nous
focaliserons sur le modèle d'Havriliak-Negami ainsi que ses cas particuliers qui s'adaptent
largement aux relaxations diélectriques dans le domaine fréquentiel obtenues sous
polarisation sinusoïdale.
I.4.3.1.a
Modèle de Debye
Debye considéra des dipôles, en excluant leurs possibles interactions, dans un milieu
visqueux
[DEB29]
. Il supposa, dans le cas exposé, que la polarisation augmente de manière
exponentielle avec un unique temps de relaxation . La fonction réponse à un échelon est
alors de la forme :
t
(t ) exp
Equation I-52
La fonction impulsionnelle s’écrit :
1
t
p (t ) exp
Equation I-53
Après utilisation de la transformée de Fourier de la réponse impulsionnelle, la
permittivité complexe en fonction de la pulsation s’écrit alors :
*( )
1 j
Equation I-54
En séparant la partie réelle et la partie imaginaire de la permittivité complexe, on
obtient :
'( )
"( )
1
Equation I-55
2
2
1
Equation I-56
La Figure I-19 présente l’évolution des parties réelle et imaginaire de la permittivité
complexe en fonction de la fréquence et le diagramme Cole-Cole ( " en fonction de ' ) du
modèle de Debye.
40
Etat de l’art
Chapitre I
s
=1
'
"
"
WD
/2
p=1/
log(f)
(a)
/2
'
s
(b)
Figure I-19. Modèle de Debye : (a) évolution des parties réelle et imaginaire de la permittivité, (b) diagramme
Cole-Cole
La relaxation diélectrique de type Debye se caractérise par la largeur à mi-hauteur du
pic de la permittivité imaginaire WD et la position du maximum des pertes diélectriques p ou
p 2 p .
Avec :
WD = 1,144 décades en échelle logarithmique.
p
1
Equation I-57
La représentation dans un diagramme Cole-Cole est un demi-cercle de rayon
s / 2 dont le centre est situé à s / 2 .
I.4.3.1.b
Distribution des temps de relaxation
Les résultats expérimentaux obtenus dans des diélectriques solides montrent très
rarement des relaxations de type Debye. Les relaxations observées sont généralement plus
larges et dissymétriques comparées à celle de type Debye. Cette observation traduit le fait que
la taille des dipôles est distribuée dans le matériau. Par conséquent, le temps de relaxation
dipolaire n’est plus unique et devient défini par une fonction de distribution de temps de
relaxation, ( ) ou (ln ) .
La réponse impulsionnelle devient donc :
t
t
p (t ) ( ) exp d (ln ) exp d ln
0
41
Equation I-58
Etat de l’art
Chapitre I
La permittivité diélectrique dans le domaine fréquentiel s’écrit alors :
( )
(ln )
*( )
d
d ln
1 j
1 j
0
Equation I-59
où ( ) , (ln ) satisfont les relations :
( )d 1 et
0
(ln )d ln 1
Equation I-60
Plusieurs méthodes ont été proposées afin de trouver la fonction de distribution de
temps de relaxation
[ROU53, FER80, TSC89, IMA88]
mais le problème n’est pas bien résolu
aujourd’hui encore. Pour cette raison, des modèles empiriques ont été développés, dont la
forme générale peut être présentée par le modèle de Havriliak-Negami.
I.4.3.1.c Modèle de Havriliak-Negami
L’équation de Havriliak-Negami (HN) est donnée par [HAV66, HAV67] :
*( )
1 j b
Equation I-61
c
où b est le paramètre donnant la largeur de la distribution de temps de relaxation
symétrique et c est le paramètre de dissymétrie de la distribution de temps de relaxation.
et b, c satisfont 0 < b, c 1.
Selon les différentes valeurs particulières de ces paramètres de forme, on obtient les
différentes formes de relaxation diélectrique qui correspondent aux cas particuliers du modèle
de Havriliak-Negami :
b=c=1 : type Debye,
c=1 : type Cole-Cole [COL41],
b=1 : type Cole-Davidson [DAV51].
La Figure I-20 montre des exemples d’évolution des courbes de '(f) , "(f) en échelle
semi-logarithmique et du diagramme Cole-Cole pour un modèle de type Cole-Cole (Figure
I-20a) et un modèle de type Cole-Davidson (Figure I-20b). Pour le modèle de type Cole-Cole,
42
Etat de l’art
Chapitre I
la largeur de la relaxation augmente avec une valeur décroissante de b. Pour le modèle de type
Cole-Davidson, la dissymétrie de la relaxation augmente avec une valeur décroissante de c.
2
2
b=1
b=0.8
b=0.6
b=0.4
b=0.2
1.8
1.8
1.6
'
'
1.6
c=1
c=0.8
c=0.6
c=0.4
c=0.2
1.4
1.4
1.2
1.2
1
-4
-2
0
log(f)
2
1
-4
4
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0
log(f)
2
4
-2
0
log(f)
2
4
"
"
0.5
-2
0.2
0.2
0.1
0.1
0
-4
-2
0
log(f)
2
0
-4
4
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
"
"
0.5
0.2
0.2
0.1
0.1
0
1
1.2
1.4
'
1.6
1.8
0
1
2
1.2
(a)
1.4
'
1.6
1.8
2
(b)
Figure I-20. Evolution des parties réelle et imaginaire de la permittivité et du diagramme Cole-Cole en fonction
des paramètres de forme du modèle de Havriliak-Negami ( 1, 1, 1/ 2 ) : (a) type Cole-Cole
(c=1), (b) type Cole-Davidson(b=1)
43
Etat de l’art
Chapitre I
La position du maximum des pertes diélectriques suivant le modèle de HavriliakNegami suit la relation [SCH03] :
1
b
bc
p sin
sin
2 2c 2 2c
1/ b
I.4.3.1.d
1/ b
Equation I-62
Autres modèles dans le domaine fréquentiel
D’autre modèles empiriques dans le domaine fréquentiel, décrivant les relaxations
[FUO41, WIL70, JON75, HIL78, DIS79]
diélectriques peuvent être rencontrés dans la littérature
. Le
Tableau I-3 représente la synthèse de ces différents modèles.
Tableau I-3. Modèles utilisés pour décrire une relaxation diélectrique.
Modèle
p ( ) , *( ) , *( )
1 paramètre de forme
Debye [DEB29]
p ( ) 1 j
Cole-Cole [COL41]
p ( ) 1 j
Cole-Davidson [DAV51]
p ( ) 1 j
Fuoss-Kirwood [FUO41]
Williams-Watts [WIL70]
1
1
"( ) m ".sech m.ln
p
(s) exp( j / 2)
p ( )
s 1 ( s 1)!
s
2 paramètres de forme
Havriliak-Negami [HAV66, HAV67]
Jonscher [JON75]
Hill [HIL78]
Dissado-Hill [DIS79]
b
p ( ) 1 j
c
m 1n
"( )
p1
p 2
"( )
( )
1
m
2s
p
2s
( m 1 n )/2 s
p
.
F
(1
n,1
m;
2
n;
)
2 1
1 n
p j
p j
1pn
44
Etat de l’art
Chapitre I
avec :
p ( )
*
Equation I-63
où α, β, m, n, Δ, b, c sont des paramètres de forme tous positifs.
I.4.3.1.e Modèle de Kohlrausch-Williams-Watts dans le domaine temporel
Dans la littérature, nous trouvons souvent le modèle empirique de KohlrauschWilliams-Watts (KWW)
[KOH54, WIL70]
dans le domaine temporel pour décrire p (t ) .
L’expression de ce modèle est donnée par :
t KWW
p (t ) 1 exp
Equation I-64
où βKWW est un paramètre d’asymétrie de la distribution des temps de relaxation.
Patterson et Lindsay
[LIN80]
ont développé une relation entre les modèles de Cole-
Davidson et de KWW car les deux modèles ont un paramètre de forme asymétrique. Cette
étude est complétée par celles d’Alvarez et al. [ALV91, ALV93] qui relient le modèle de HavriliakNegami (HN) et celui de KWW par l’approximation suivante.
1,23
KWW
bc
Equation I-65
Pour les limites de cette relation, il est important de noter que le modèle de HN a deux
paramètres de forme tandis que le celui de KWW a un seul paramètre de forme. Par
conséquent, pendant la transformation du domaine fréquentiel au domaine temporel, des
informations ont été perdues
Snyder et Mopsik
[SNY99]
[ALV91]
. Cette remarque a été aussi discutée dans une étude de
. La figure Figure I-21 présente la relation entre les paramètres de
forme, b et (bc), de la relaxation diélectrique α d’un nombre représentatif de matériaux
polymères et de faible poids moléculaire [RUN97].
La Figure I-21 prouve qu’il n’existe pas de corrélation entre les paramètres de forme. Il
doit donc être conclu que deux paramètres de forme sont nécessaires, en général, pour décrire
un processus de relaxation diélectrique.
45
Etat de l’art
Chapitre I
Figure I-21. Paramètres de forme de la relaxation diélectrique α pour différentes polymères (○) et systèmes de
faible poids moléculaire (□)
I.4.3.2 Dépendance en température des temps de relaxation
Dans les diélectriques, les relaxations sont accélérées lors d’une augmentation de la
température. On observe en général deux types de comportement.
I.4.3.2.a
Comportement suivant la loi d’Arrhénius
La loi d’Arrhénius est une loi empirique. Elle a pris par la suite une grande importance
théorique car elle est compatible avec la théorie des collisions et celle du complexe activé
d’Eyring [EYR35].
Le comportement suivant la loi d’Arrhénius présente une dépendance linéaire du temps
de relaxation dans une échelle semi-logarithmique, en fonction de l’inverse de la température
(diagramme d’Arrhénius) :
Ea
kBT
(T ) 0 exp
où :
Equation I-66
0 : facteur pré-exponentiel
Ea : énergie d’activation.
Ce comportement est caractéristique de l’état vitreux (T < Tg) où seules les entités
relaxantes localisées peuvent être sollicitées.
46
Etat de l’art
Chapitre I
I.4.3.2.b
Comportement suivant la loi de Vogel-Fulcher-Tammann
Au voisinage et au-delà de la température de transition vitreuse, la dépendance en
température des temps de relaxation n’obéit plus à la loi d’Arrhénius. La loi de VogelFulcher-Tammann (VFT) permet de décrire le comportement en température du temps de
relaxation dans cette région de température :
B
T T0
(T ) 0 exp
Equation I-67
où B est une constante, T0 est une température au-dessous de la température de
transition vitreuse où la mobilité est figée. La valeur de T0 peut être estimée par [WIL55] :
T0 Tg 51,6C
Equation I-68
L’Equation I-67 présente donc un comportement non-linéaire du temps de relaxation
dans le diagramme d’Arrhénius.
I.4.3.3 Relaxations multiples dans les diélectriques
Dans un diélectrique, des phénomènes de relaxation multiples se produisent,
correspondant à des mouvements moléculaires à des échelles variables, nommés α, β, γ, δ …
par ordre de fréquence d’apparition croissante (à température fixe) ou par ordre de
température décroissante (à fréquence fixe)
[TEY10]
(Figure I-22). Les différents processus de
relaxation par lesquels les différents types de dipôles sont orientés peuvent être classés en
deux catégories.
Figure I-22. Relaxations dans un diélectrique en fonction de la température.
47
Etat de l’art
Chapitre I
I.4.3.3.a
Relaxation primaire
La relaxation primaire, nommée α, a pour origine les mouvements micro browniens des
longs segments de chaînes qui sont liés à la transition vitreuse du matériau. Dans les phases
amorphes, la coexistence dans les longues chaînes enchevêtrées de liaisons intramoléculaires
fortes et de liaisons intermoléculaires plus faibles, implique la possibilité d’existence d’un très
grand nombre de degrés de liberté. L’amplitude de la relaxation α dans un polymère amorphe
ou dans les phases amorphes d’un polymère semi-cristallin est donc généralement plus grande
que celle dans les phases cristallines.
En comparaison avec la relaxation de type Debye, la largeur du pic de relaxation α est
plus large mais elle reste encore assez faible par rapport à la largeur des pics de relaxations
secondaires. D’autre part, la dépendance en température du temps de relaxation pour la
relaxation primaire est en général non-linéaire dans le diagramme d’Arrhénius et suit la loi de
VFT [COB86].
I.4.3.3.b
Relaxation secondaire
Les processus de relaxation secondaire nommés β, γ, δ … sont observés dans l’état
vitreux du matériau. Ces relaxations sont dues aux groupements latéraux de la chaîne de
polymères tandis que des libérations de mouvements d’unités moléculaires sont de plus en
plus petites avec une décroissance de la température.
Une relaxation secondaire d’un diélectrique est étudiée, par exemple, par la
spectrométrie diélectrique dans le domaine fréquentiel. La caractéristique obtenue montre
souvent un pic de relaxation de faible amplitude, symétrique et très large. Dans le domaine
fréquentiel, la largeur à mi-hauteur du pic de relaxation secondaire des pertes diélectriques est
de 3 à 6 décades
[RUN97]
. D’autre part, la dépendance en température du temps de relaxation
dans le diagramme d’Arrhénius est linéaire et suit la loi d’Arrhénius
d’activation est relativement faible
[KAU48]
[MEN99]
, dont l’énergie
.
La Figure I-23 illustre les comportements d’une relaxation primaire α et d’une
relaxation secondaire β d’un matériau diélectrique dans un diagramme d’Arrhénius. Au-delà
de la température de transition vitreuse (Tg), les deux processus ont tendance à converger afin
de constituer un processus complexe αβ. De façon générale, le processus α ou β peut
s’éteindre avant la convergence.
48
Etat de l’art
Chapitre I
Figure I-23. Dépendance en température du temps de relaxation pour des relaxations primaire (α) et
secondaire (β).
I.4.3.4 Comportement global des caractéristiques diélectriques
D’un point de vue expérimental, les réponses diélectriques des matériaux solides
mettent en jeu des phénomènes de relaxations multiples. En se basant sur le modèle
d’Havriliak-Negami, le comportement des caractéristiques diélectriques d’un matériau est
donc représenté pour un nombre n de relaxations sous la forme :
n
*( )
i 1
i
1 j i bi
Equation I-69
ci
A basse fréquence et pour des températures supérieures à celles de l’ambiante, il est
souvent nécessaire de prendre en compte l’influence de la conductivité électrique du matériau
(Figure I-24a). On observe que lorsque la température augmente, l’amplitude de la
conductivité augmente également et s’étend vers les plus hautes fréquences (Figure I-24b).
Figure I-24. (a) Permittivité réelle et (b) conductivité réelle dans le domaine fréquentiel en fonction de la
température pour du poly(3n-decylpyrrole) [CAP98].
49
Etat de l’art
Chapitre I
Cela est expliqué par l’effet d’activation thermique des porteurs de charge localisés
dans la bande de conduction. Ces porteurs sont excités et peuvent se déplacer plus facilement,
le temps d’établissement du régime permanent devient alors plus court, le phénomène de
conduction s’observe par conséquence à plus haute fréquence.
Le comportement global de la permittivité complexe d’un matériau diélectrique s’écrit
alors
[RAÏ05, GAB10]
:
n
*( )
i 1
i
1 j i bi
ci
s
0 j
Equation I-70
où est le terme de conduction dépendant de la fréquence de perturbation par une
loi de puissance s . Ici, et s satisfont les relations : 0 ; 0 s 1 .
En pratique, afin d’éviter ce problème complexe, on réalise successivement des
ajustements partiels pour la partie imaginaire et la partie réelle lors de l’approximation de la
permittivité par le modèle de Havriliak-Negami. Les expressions de ces parties déduites à
partir de l’Equation I-70 s’écrivent alors :
n
'( )
i 1
n
"( )
i 1
i .cos(ci i )
1 bi
bi
2b
i i
1 2 i sin
2
i .sin(ci i )
1 bi
bi
2b
i i
1 2 i sin
2
ci /2
ci /2
s
cos
s
0
2
s
sin
s
0
2
Equation I-71
Equation I-72
Avec :
1 bi
bi
i cos
2
i arctan
1 bi sin 1 bi
i
2
Equation I-73
Par exemple, la Figure I-25 montre les résultats de modélisation utilisant les Equations
I-71 et 72 pour le comportement global d’un matériau diélectrique qui se compose de quatre
contributions séparées : deux relaxations secondaires (γ, β) de type Cole-Cole, une relaxation
primaire (α) de type Havriliak-Negami et une conduction (ζ).
50
Etat de l’art
Chapitre I
2.45
0.02
+'+' +'+'
+'+' +'
0.015
"
2.4
2.35
2.3
"
'
+'+'
+'
5
log(f)
10
0.005
0
0.01
15
0
0
5
log(f)
(a)
10
15
(b)
Figure I-25. Modélisation de la permittivité réelle (a) et de la permittivité imaginaire (b) dans le domaine
fréquentiel en superposant toutes les contributions : relaxation γ de type Cole-Cole, relaxation β de type ColeCole, relaxation α de type Havriliak-Negami, conduction σ
Il faut noter que ces résultats modélisés s’étendent sur une très large gamme allant des
très basses fréquences aux très hautes fréquences, tandis que les spectrométries d’impédance,
en réalité, n’ont la capacité de faire des mesures que sur une gamme de fréquences réduite (de
10-2 à 107 Hz). Des difficultés expérimentales peuvent donc être rencontrées pour étudier le
comportement global des caractéristiques diélectriques du matériau.
I.5
Modélisation du comportement d’un diélectrique
sous
contraintes
de
champ
électrique
et
de
température
I.5.1
Modélisation du transport de charges
La description physique du transport de charges dans les matériaux isolants polymères
est difficile à réaliser. Pour modéliser la conduction, il faut avoir accès à un certain nombre de
paramètres intrinsèques du matériau, tels que la densité totale de pièges, leur distribution dans
la bande interdite, mais aussi à des paramètres relatifs aux charges : la mobilité, le taux de
recombinaison, etc.
De nombreuses simulations du transport de charges dans les diélectriques solides sont
réalisées suivant différentes approches. Certaines se basent sur des approches microscopiques
51
Etat de l’art
Chapitre I
afin de trouver les paramètres nécessaires à la modélisation du transport de charges
ANT02, HUZ13]
[MEU01,
. Mais ces approches n’ont pas pour but de modéliser la conduction à proprement
parler. Contrairement à une approche microscopique, les modèles de type macroscopique
traitent dans la globalité les phénomènes physiques mis en jeu lors du transport de charges
dans les diélectriques solides en les simplifiant fortement. Les paramètres sont des grandeurs
macroscopiques mesurables, telles que la permittivité, la conductivité … les approches
macroscopiques sont capables de rendre compte de systèmes complexes utilisant plusieurs
matériaux, mais ne peuvent pas décrire des phénomènes tels que la charge d’espace. Les
approches semi-macroscopiques prennent quant à elles en compte les paramètres
microscopiques calculés dans les modèles et traitent dans la globalité les phénomènes
physiques. Le but de ces approches est avant tout de pouvoir comparer des résultats simulés à
des expériences, telles que la mesure de charge d’espace ou la mesure de courant qui sont des
mesures dépendantes du temps. Ce type de modélisation s’est développé fortement ces deux
dernières décennies. Nous allons donc focaliser notre étude sur ce type de modèles
intermédiaires.
I.5.1.1 Modèles semi-macroscopiques
La modélisation du comportement des charges dans un matériau isolant combine deux
phases principales qui sont la génération de charges et le transport de charges. Le but du
développement de ces approches théoriques à long terme est la prédiction du comportement
du matériau sous une contrainte électrique quelconque, mais aussi la prédiction de la
dégradation ou du vieillissement du matériau isolant menant à la rupture diélectrique.
Cependant, la difficulté commune à toutes les approches est de prendre en considération
l’ensemble des phénomènes physiques qui jouent un rôle dans le comportement du matériau.
Différents modèles bipolaires prennent en compte la possibilité d’avoir des pièges pour
les électrons et pour les trous dans le volume du diélectrique. Nous citerons en premier les
approches de Garton
[GAR74]
et Chowdry
[CHO74]
. Chowdry et al. considèrent un modèle
bipolaire (électron et trou) basé sur la théorie de Garton avec des pièges et s’appuyant sur des
expériences en électrification de contact sur des polymères tels que le polycarbonate, le nylon
66 et le polyimide. Ce modèle tient compte de deux niveaux d’énergie de piégeage, d’une
barrière d’injection pour chaque type de charge mais ne prend pas en compte la
recombinaison des charges.
52
Etat de l’art
Chapitre I
Alison et Hill
[ALI94]
ont développé un modèle bipolaire de transport de charges dans le
polyéthylène réticulé (XLPE). La phase de génération de charges se fait uniquement par
injection constante aux électrodes. Il n’y a pas de phénomène de dissociation dans le volume,
ni de diffusion. Le transport de charges est modélisé par une mobilité effective indépendante
du champ, tenant compte du possible piégeage et dépiégeage des charges dans des pièges peu
profonds. Les impuretés de type chimique, créant des états localisés profonds dans le gap,
sont représentées par un niveau unique de piégeage pour chaque espèce de porteurs de
charges. Le temps de résidence dans ce niveau de piège profond est considéré comme infini.
La recombinaison via des coefficients de recombinaison pour chaque niveau d’énergie et
chaque espèce, est prise en compte.
D’autres modèles de transport ont été proposés par la suite, prenant en compte d’autres
hypothèses pour l’injection et le transport
[FUK94, KAN99]
. Pour ces deux derniers, la génération
de charges se fait par injection de type Schottky, à l’anode et à la cathode pour les trous et les
électrons respectivement, le transport est décrit par « hopping ». Ces modèles ont également
pris en compte la recombinaison des charges. Le modèle de Fukuma utilise une barrière
d’extraction pour les porteurs de charges et tient compte d’un seul niveau de piégeage dans
des pièges profonds. Un paramètre de température est ajouté afin de tenir compte de
l’augmentation de la température par effet Joule avec l’augmentation du champ local et de la
conduction. Le modèle de Kaneko n’utilise pas de barrière d’extraction mais tient compte de
deux niveaux de piégeage.
En 2004, Le Roy et al.
[ROY04]
présentent un modèle bipolaire s'appuyant sur le modèle
d’Alison et Hill avec une injection de type Schottky et une barrière de dépiégeage pour les
pièges profonds qui est activé thermiquement. L’échantillon simulé est le LDPE. Une densité
initiale de charges est ajoutée afin de reproduire les expériences. Les résultats obtenus sont
comparés à des mesures expérimentales de charge d’espace, de luminescence et de courants.
Un second modèle bipolaire est aussi développé par Boufayed [BOU06] en parallèle à celui
décrit dans
[ROY04]
, dans la même équipe de recherche, pour du XLPE, en considérant une
distribution exponentielle pour le piégeage et un niveau maximal de profondeur de pièges
(électrons, trous) qui remplace le niveau unique de piégeage profond du modèle
[ROY04]
. Ce
modèle ne tient pas compte de la recombinaison des charges, et les seules expériences
auxquelles les résultats peuvent être comparés sont les profils de charges et les courants
externes.
53
Etat de l’art
Chapitre I
Dans les années suivantes, divers modèles bipolaires s'appuyant sur le modèle de Alison
et Hill et de Le Roy ont été développés. Chacun d’entre eux a pris en considération des
hypothèses particulières, soit pour la génération soit pour le transport de charges, afin
d’adapter leurs modèles à l’application visée. Xia et al.
[XIA11]
ont considéré une zone
d’interface à une électrode, dans laquelle des charges injectées depuis le métal par injection
Schottky pouvaient se piéger si le champ électrique était inférieur à un champ seuil. Ils ont
aussi considéré une mobilité différentielle négative (NDM) qui permet de simuler des paquets
de charges. Un modèle de Min et al.
[MIN12]
s’appuyant sur celui de
[ROY04]
considère que les
électrons, déposés par décharge couronne, sont piégés à la surface air/diélectrique, puis sont
« injectés » dans le volume par effet Poole-Frenkel, alors que les trous sont injectés depuis le
métal par injection Schottky. Ils ont simulé le potentiel de surface pour différents matériaux :
tissu de verre époxy FR4 et polytétrafluoroéthylène (PTFE). Lv et al. [LV13] ont proposé sur la
base du modèle de
[ROY04]
d’associer la densité maximale de pièges à la quantité de
nanoparticules introduites dans une matrice LDPE. Ils tiennent également compte d’un
coefficient d’extraction des charges ainsi que de la diffusion.
Dans notre travail, le modèle de base adopté est celui de Le Roy et al. [ROY04].
I.5.1.2 Modèle de base de notre étude
Depuis une dizaine d’années, une activité de modélisation du transport de charges dans
les isolants sous contraintes électriques
[ROY06, ROY10]
a été initiée par Le Roy et ses
collaborateurs dans l’équipe Diélectriques Solides et Fiabilité (DSF) du Laboratoire
LAPLACE. Un modèle numérique bipolaire et unidimensionnel, fonction de l’épaisseur du
diélectrique, décrit l’injection et le transport des charges électroniques (électrons et trous)
dans un diélectrique solide organique. La Figure I-26 présente le schéma des mécanismes pris
en considération dans ce modèle. Chaque type de charges peut être mobile ou piégé. Un
électron mobile ou un trou mobile a une mobilité constante. Dans ce modèle de transport de
charges, on considère un seul niveau de piégeage profond et une densité maximale de charges
piégées pour chaque type de charges. La recombinaison peut se produire entre des porteurs de
signe opposé sans créer de nouvelle espèce dans l’isolant polymère. Après recombinaison, le
piège est libéré et le piégeage redevient donc possible.
54
Etat de l’art
Chapitre I
Figure I-26. Schématisation du mécanisme de conduction
Le modèle s’appuie sur un système couplé d’équations :
L’équation de Poisson :
E ( x, t ) ( x, t )
x
0 r
L’équation de transport : ja ( x, t ) a na ( x, t ) E ( x, t )
L’équation de continuité :
qna ( x, t ) ja ( x, t )
sa ( x, t )
t
x
Equation I-74
Equation I-75
Equation I-76
où x est la coordonnée dans l’espace, a représentant les électrons et les trous, ja est la
densité de courant, na est la densité de charges et µa représente la mobilité de l’espèce
considérée. Le terme sa représente les termes sources, qui traduisent l’apparition et la
disparition de charges non liées au transport. Cette variation est due dans le cas de ce modèle
au piégeage, au dépiégeage et à la recombinaison.
Les mobilités des charges mobiles peuvent être soit constantes, soit fonction du champ et
de la température. Elles suivent pour ce dernier cas l’équation de type « hopping » :
e,h ( x, t )
qwe,h
qE ( x, t )a
2a
exp
sinh
E (x, t)
k BT (t )
2k BT (t )
Equation I-77
où w e et w h sont les barrières de « hopping » respectivement pour les électrons et les
trous ; a est la distance inter-pièges par « hopping ».
Les coefficients de dépiégeage sont donnés par :
qwtre,h
De,h (t ) exp
kBT (t )
Equation I-78
où wtre et wtrh sont les barrières de dépiégeage respectivement pour les électrons et les
trous.
55
Etat de l’art
Chapitre I
La recombinaison entre charges est considérée comme étant de type Langevin [LAN45] :
S0 0
S1
S2
S3
Equation I-79
q e
Equation I-80
0 r
qh
Equation I-81
0 r
q e h
Equation I-82
0 r
où S 0 , S1 , S 2 , et S3 sont les coefficients de recombinaison respectivement entre
électron piégé – trou piégé, électron libre – trou piégé, électron piégé – trou libre et électron
libre – trou libre.
L’injection de charges aux électrodes est prise en considération au travers d’un terme
d’injection de type Schottky modifiée, qui s’écrit à la cathode (x=0) et à l’anode (x=d),
pour les électrons et les trous, respectivement :
q
qwe
jinje (0, t ) AT 2 exp
exp
kBT
k BT
qE (0, t )
1
4 0 r
Equation I-83
q
qwh
jinjh (d , t ) AT 2 exp
exp
kBT
k BT
qE (d , t )
1
4 0 r
Equation I-84
où we et wh sont les barrières d’injection respectivement pour les électrons et les trous.
Cette équation de Schottky modifiée tient compte du courant qui va du diélectrique vers
le métal, et qui n'est pas nul.
Il n’y a pas de barrières d’extraction pour les porteurs de charges. Les électrons et les
trous ont une densité de courant d’extraction suivant l’Equation I-75, à l’anode et à la
cathode, respectivement :
je (d , t ) e ne (d , t ) E (d , t )
Equation I-85
jh (0, t ) h nh (0, t ) E (0, t )
Equation I-86
Le courant total est calculé par l’équation de Maxwell-Ampère :
56
Etat de l’art
Chapitre I
JT ( x, t ) jc ( x, t )
D( x, t )
t
Equation I-87
où la première partie du terme de droite représente le courant de conduction alors que la
seconde est celui de déplacement.
Jusqu'à présent, la permittivité relative ɛr a été considérée comme une constante quel
que soit le temps. L’expression du courant total s’écrit alors :
JT ( x, t ) jc ( x, t ) 0 r
E ( x, t )
t
Equation I-88
Ce modèle a été appliqué au LDPE, un isolant polymère peu polaire et très populaire
dans l'industrie puisqu'il sert de résine de base aux isolants de câbles électriques haute tension
alternative (AC) et continue (DC). Ce modèle donne de bons résultats, puisqu'il existe une
bonne adéquation entre les mesures et la simulation pour de nombreux protocoles
d'applications de la tension[ROY04,
ROY06, ROY10]
. Cependant, les mesures de courant à temps
courts (<300s) montrent des transitoires que le modèle n'est pas capable de reproduire (Figure
I-27), et qui semblent liés à des phénomènes de polarisation, qui sont négligés dans le modèle.
Figure I-27. Comparaison entre le courant simulé par le modèle de transport de charges et le courant
expérimental pour du LDPE soumis à un champ appliqué de 40kV/mm [ROY04] à 25°C
Donc, l’évolution de ce modèle dans le domaine temporel prenant en compte les
mécanismes dipolaires semble nécessaire.
57
Etat de l’art
Chapitre I
I.5.2
Modélisation de la polarisation dans le domaine temporel
I.5.2.1 Modélisation du courant transitoire
En 2004, un modèle unipolaire couplant transport de charges et polarisation a été initié
par l’équipe de recherche de Saidi-Amroun
[SAI04]
. En 2012, les mêmes auteurs ont proposé
une amélioration importante du modèle qui concerne la prise en considération d’une injection
bipolaire
[BER12]
, qui permet de mieux décrire les phénomènes liés à la présence des charges
d’espace dans le matériau.
La génération de charges se fait par injection de type Schottky, à l’anode et à la cathode,
le transport est modélisé par une mobilité effective constante en tenant compte d’un niveau de
piégeage. La diffusion est prise en compte mais ce modèle ne tient par contre pas compte la
recombinaison.
Les paramètres de ce modèle ont été adapté pour du PET
[SAI07, BER11, BER12]
afin de
pouvoir comparer les résultats du modèle à des mesures de courants. Dans ces simulations, la
contribution due à la polarisation est approchée par la loi empirique de Curie-Von
Schweidler : I (t ) At n , où A est une constante à une température donnée et n représente la
pente de la décroissance du courant en fonction du temps. La permittivité est indépendante du
temps et de la température.
I.5.2.2 Notre approche
Dans ce travail, nous avons choisi le modèle de transport développé par
[ROY04]
pour la
partie concernant les mécanismes d’injection et de conduction. La polarisation (P) et le
déplacement (D) en fonction du champ électrique (E) et du temps (t) sont exprimés
respectivement par les Equations I-40 et 41. Pour déterminer E, P ou D, il faut en premier lieu
connaître la fonction impulsionnelle p (t ) .
Les résultats expérimentaux dans le domaine fréquentiel seront approximés grâce à un
modèle de type Havriliak-Negami pour obtenir p ( ) , puis cette fonction sera obtenue dans
le domaine temporel à l’aide d’une transformée de Fourier inverse. Le déplacement électrique
D pourra ainsi être calculé.
58
Etat de l’art
Chapitre I
La polarisation sera ensuite introduite dans le modèle de transport de charges développé
par Le Roy et al. et le modèle ainsi amélioré sera appliqué à un matériau polaire, le PEN
(poly(éthylène naphtalène 2,6- dicarboxylate)). Enfin, dans l’étape de validation du modèle
global (transport et polarisation), et pour simplifier le problème, nous partirons du cas où
seule la polarisation joue un rôle dans les mesures, c'est à dire quand l’échantillon est soumis
à un champ électrique faible. Par conséquence, l'injection, le piégeage, le dépiégeage et la
recombinaison seront négligés dans cette étape. Des essais de simulation à champ fort, où
polarisation et conduction sont présentes, seront ensuite discutés.
59
Chapitre II
Approche
expérimentale
Chapitre II
Approche expérimentale
Dans ce chapitre, nous présentons d’abord le matériau utilisé dans cette étude : le
Poly(éthylène naphtalène 2,6- dicarboxylate) (PEN). Ensuite, nous présentons les différentes
techniques expérimentales permettant de caractériser les propriétés électriques, diélectriques
et physico-chimiques du matériau. Le principe et le banc de mesure seront décrits pour chaque
technique expérimentale utilisée.
II.1 Matériau d’étude
II.1.1 Poly(éthylène naphtalène 2,6- dicarboxylate) - PEN
Dans le but de comprendre les phénomènes de polarisation et de les prendre en
considération dans le modèle de transport de charges, un matériau polaire, le Poly(éthylène
naphtalène 2,6-dicarboxylate) (PEN) est choisi.
Le PEN appartient à la famille des polyesters aromatiques saturés, tout comme le
Polyéthylène téréphtalate, ou PET. Les structures chimiques de ces deux matériaux sont
présentées à la Figure II-1. La seule différence entre le PEN et le PET est le cycle aromatique
unique dans le squelette carboné du PET qui est remplacé par un double cycle dans le PEN.
Cette différence de structure confère au PEN des propriétés thermiques et mécaniques accrues
par rapport au PET.
O
O
C
CH2
O
O
C
CH2
CH2
O
O
CH2
C
C
O
O
n
n
PEN
PET
Figure II-1. Structure chimique du PET et du PEN
La synthèse du PEN se fait soit par transestérification du méthyl ester avec l'éthylène
glycol
[BUC89]
, soit par polycondensation d'un acide naphtalène 2,6-dicarboxylate avec
l'éthylène glycol
[VES63]
. La polymérisation à l’état solide (Solid-State Polymerization –SSP)
des granules de résine fondus est le procédé privilégié permettant d’augmenter la masse
moléculaire moyenne du PEN [DUH95, STE13].
63
Chapitre II
Approche expérimentale
Le PEN, grâce à ses bonnes propriétés thermiques et mécaniques, a de nombreuses
applications dans l’industrie. Dans le domaine du génie électrique, il est utilisé, par exemple,
comme isolant de classe F (opérationnel jusqu’à 155°C) permettant l’enrubannage des
conducteurs dans les moteurs électriques. Il est particulièrement bien adapté pour la
fabrication de condensateurs
[GUA99]
dans le domaine de l’électronique. Le PEN est aussi
utilisé dans le domaine de la microélectronique. En effet, la technologie SMT (Surface Mount
Technology) pour le montage d'éléments miniaturés en surface, impliquant la résistance du
matériau à une impulsion de soudage de 10 secondes à 260°C, était irréalisable avec les autres
polyesters
[YEN93]
. Le PEN est également utilisé pour afficher les propriétés de scintillation
suprême et devrait remplacer les scintillateurs plastiques classiques [NAK11].
Dans le cadre de notre étude, les films de PEN de type Teonex® Q51 de 12 à 250µm
sont fournis par DuPont Teijin Films Co [TEI02]. Ces films sont orientés biaxialement, flexibles
et légèrement grisés. Une comparaison entre les propriétés des films PEN TEONEX Q51 et
d'un film PET provenant du même fournisseur est donnée au Tableau II-1. Le PEN Teonex®
Q51 a été spécialement conçu pour l’isolation et la fermeture des encoches ainsi que
l’isolation d’entre phases dans les moteurs électriques soumis à de fortes contraintes.
Tableau II-1. Comparaison des propriétés des films en PEN et en PET.
Propriétés
Unité
PEN
(Teonex®
Q51)
PET
(biaxial)
Structure
Densité
g/cm3
1,36
1,40
Mécanique
Résistance à la traction
MPa
280
230
Allongement à la rupture
%
90
120
Absorption d’eau
%
0,3
0,4
Température d’utilisation prolongée
(mécanique/électrique)
°C
160/180
105
Température de transition vitreuse
°C
121
110
Température de fusion
°C
269
258
Champ de claquage
kV/mm
300
280
Constante diélectrique (AC 60Hz, 25°C)
3
3,2
Dissipation diélectrique (AC 60Hz, 25°C)
0,003
0,002
Thermique
Electrique
Résistivité superficielle
1017Ω
2
6
Résistivité volumique
1017Ωcm
10
7
64
Chapitre II
Approche expérimentale
II.1.2 Métallisation
Dans notre étude, pour toutes les mesures exceptée l’analyse enthalpique différentielle
(DSC), les échantillons se présentent sous forme de films métallisés par pulvérisation
o
cathodique d’or sur les deux faces. L’épaisseur des couches d’or est de 300 A , le diamètre
des électrodes dépend du type de mesure. Ce procédé, encore appelée sputtering, permet de
réaliser des dépôts avec une augmentation modérée de la température du substrat,
contrairement aux autres moyens de métallisation tels que l’évaporation sous vide.
Ce procédé de métallisation par pulvérisation catholique est donc adapté aux matériaux
polymères dans la mesure où celui-ci ne modifie pas la morphologie du matériau par effet de
recuit thermique.
II.2 Analyse enthalpique différentielle (DSC)
II.2.1 Principe
Le principe de l’analyse enthalpique différentielle ou Differential Scanning Calorimetry
(DSC)
[GRE10]
, repose sur la mesure du flux d’énergie thermique à fournir à l’échantillon et à
un corps de référence, de façon à maintenir leurs températures identiques lors d’un protocole
de température imposé. La DSC est largement utilisée afin d’étudier les transitions des
polymères. Cette technique permet de détecter les effets thermiques qui se produisent lors
d’un changement d’état physique ou d’une transition d’une phase cristalline en une autre
phase cristalline du matériau. Parmi les applications classiques de la DSC
[TEY97]
, on peut
citer : la détermination de la température de transition vitreuse et de fusion, les mesures de
taux de cristallinité, l’étude de la ségrégation de phase.
II.2.2 Dispositif expérimental
L’appareil de mesure DSC utilisé est le calorimètre DSC 2010
[TAI98]
(Figure II-2) de
TA Instruments associé au système de refroidissement par azote liquide LNCA (Liquid
Nitrogen Cooling Accessory) permettant d’assurer le refroidissement programmable de 725 à
-150°C lorsqu’il est utilisé avec le DSC Heat Exchanger installé sur la cellule DSC. Le
calorimètre est constitué d’un four unique, régulé en température et contenant deux plots. Sur
65
Chapitre II
Approche expérimentale
l’un repose la capsule dans laquelle se trouve l’échantillon et sur l’autre la capsule de
référence, vide. L’enregistrement de la différence de température entre les deux plots pendant
le protocole de température constitue un thermogramme d’analyse thermique différentielle.
Cette différence de température est transformée en évolution du flux de chaleur ∆W en
fonction de la température.
Figure II-2. Dispositif expérimental de la mesure DSC [GRE10]
II.2.3 Analyse
Les transitions d’un polymère se traduisent par des pics ou des sauts dans le spectre de
DSC. Nous illustrons ici les analyses des spectres DSC du LDPE et du PEN. La Figure II-3a
présente un thermogramme DSC obtenu à partir d’un échantillon de LDPE qui a une structure
semi-cristalline. Un pic endothermique correspondant à la température de fusion (109°C) est
observé lors du chauffage et un pic exothermique correspondant à la cristallisation (92,64°C)
lors du refroidissement à partir de l’état fondu. La Figure II-3b présente un thermogramme
obtenu à partir des échantillons de PEN amorphe (courbe 1) et des PEN semi-cristallins
(courbes 2 et 3). Un pic endothermique correspondant à la température de fusion (270°C) est
observé pour tous les échantillons. Un pic correspondant à la cristallisation « froide » et un
saut de chaleur correspondant à la température de transition vitreuse (130°C) ne sont observés
que pour l’échantillon amorphe. Pour les échantillons SC1 et SC2, un pic de pré-fusion est
détecté.
66
Chapitre II
Approche expérimentale
(a)
(b)
Figure II-3. Exemples de thermogramme représentant différentes transitions de structure pour un échantillon
de : (a) LDPE semi-cristallin [TAL11], (b) PEN amorphe et semi-cristallin [CHA04]
Le taux de cristallinité du matériau est calculé à l’aide de la relation suivante
GRE10]
[CHA04,
.
(%)
où :
H f H c
H 0f
.100
Equation II-1
H f : enthalpie de fusion spécifique mesurée,
H 0f : enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin,
H c : enthalpie de cristallisation « froide ».
Dans certains cas particuliers, l’échantillon ne cristallise plus lors du chauffage, H c =
0 (par exemple LDPE - Figure II-3a).
II.3 Mesure de charge d’espace
Deux catégories majeures de méthodes de mesure de la charge d’espace sont décrites
dans la littérature
[LAU99]
: les méthodes avec et sans résolution spatiale. Parmi les techniques
sans résolution spatiale, on peut citer les courants de dépolarisation thermo-stimulés (TSDC)
[BUC64]
et la méthode miroir
[GRE91]
. Ces mesures donnent une information sur la présence de
charge d’espace dans le matériau mais il n’est pas possible de mesurer une distribution en
volume. Pour obtenir cette information, on utilise des techniques de mesure avec résolution
spatiale telles que l’impulsion thermique (TPM [COL75], TPT [MEL05]) , la modulation thermique
67
Chapitre II
(LIMM
Approche expérimentale
[LAN81]
(LIPP)
[SES82]
(PEA)
[MAE85]
, FLIMM
[FRA97]
), l’échelon thermique (TSM)
, l’échelon de pression (PWP)
[EIS82]
[TOU87]
, l’impulsion de pression
et la méthode électro-acoustique pulsée
. Toutes ces méthodes utilisent le même principe physique qui consiste à
perturber l’équilibre entre les forces électrostatiques et les forces élastiques, cependant les
perturbations utilisées sont différentes. Elles peuvent être classées en deux sous-catégories :
les méthodes thermiques (TPM, TPT, LIMM, FLIMM, TSM) et acoustiques (LIPP, PWP,
PEA). Nous ne présentons par la suite que la méthode PEA qui a été choisie dans notre étude
car elle est plus adaptée à des mesures sous contrainte sur des matériaux dont l’épaisseur varie
de 100µm à 200µm.
II.3.1 Principe de la méthode PEA
La méthode PEA a été mise au point en 1985 par Maeno et al.
[MAE85]
. La Figure II-4
présente le principe de la méthode PEA. Son principe est lié à la génération d’ondes
acoustiques par la charge d’espace lorsque cette dernière est soumise à un champ électrique.
Lorsqu’une impulsion électrique est appliquée sur une charge, celle-ci est soumise à une force
de type Coulombien, qui induit un déplacement élémentaire transitoire de cette charge autour
de sa position d’équilibre. L’interaction coulombienne entre l’impulsion et la charge nette
d’espace engendre donc deux ondes de pression de même amplitude et proportionnelles à la
densité de charge. L’une des deux composantes se propage en direction du capteur
piézoélectrique qui convertit le signal acoustique en signal électrique. Le signal électrique est
amplifié avant d’être enregistré au moyen d’un oscilloscope. Un traitement numérique
adéquat du signal permet de reconstruire le profil de charge d’espace [VIS14].
Figure II-4. Principe de la méthode PEA [THO08]
68
Chapitre II
Approche expérimentale
L’avantage majeur de la méthode PEA est l’utilisation d’un capteur piézoélectrique très
fin (dizaine de micromètres) ayant une large gamme de fréquences de l’ordre du kilohertz et
une impulsion de tension très courte (la largeur à mi-hauteur est de quelques nanosecondes)
permettant d’éviter une déconvolution mathématique délicate, souvent utilisée pour les
méthodes thermiques. Les signaux obtenus sont directement l’image de la distribution de
charge. Cependant, la résolution de la méthode dépend de l’épaisseur du capteur
piézoélectrique et limite la PEA à l’étude des films épais de l’ordre de la centaine de
micromètres à quelques millimètres.
II.3.2 Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental de la mesure PEA utilisé pour ce travail est représenté sur la
Figure II-5. La cellule PEA (TechImp®) est placée dans une enceinte thermique pour des
mesures en température sur une gamme allant de 0°C à 70°C maximum. Une alimentation
haute tension continue ±35kV est utilisée afin de mettre l’échantillon sous contrainte
électrique. Un générateur d’impulsion d’amplitude et de fréquence de répétition réglables
dont les valeurs maximales sont respectivement de 2kV et 50kHz, qui génère les impulsions
au moyen de transistors à effet de champ (FET), délivre les stimuli nécessaires à la mesure et
permet la synchronisation du signal PEA sur l’oscilloscope (trigger). La largeur des
impulsions à mi-hauteur est de l’ordre de 5ns. L’électrode supérieure est un semi-conducteur
(polyéthylène chargé de noir de carbone), de diamètre 10mm, ayant des propriétés
acoustiques proches de celles du matériau étudié et ce afin de minimiser les réflexions d’onde
au niveau de l’interface échantillon/électrode. L’électrode inférieure en aluminium est
connectée à la masse. Du point de vue acoustique l’aluminium se comporte comme une ligne
de retard. Le capteur piézoélectrique, généralement en polyvinylidene fluoride (PVDF), est
placé sous l’aluminium et convertit l’onde acoustique en signal électrique. Enfin, sous le
PVDF est placé un absorbeur en polyméthyl-méthacrylate (PMMA) destiné à atténuer au
maximum l’onde sortant du PVDF ce qui empêche toute réflexion de revenir vers le capteur.
Un oscilloscope numérique Lecroy LT374L (vitesse d’échantillonnage de 4GS/s, bande
passante de 500MHz, profondeur de mémoire de 16Mb) enregistre et moyenne le signal issu
du capteur piézoélectrique.
La cellule PEA utilisée a une résolution spatiale de l’ordre de 10µm et une sensibilité de
0,1 C.m-3.
69
Chapitre II
Approche expérimentale
GPIB IEEE 488
Acquisition
numérique
Alimentation
H. T.
oscilloscope numérique
Trig.
Signal
Enceinte thermique
électrode supérieure
Générateur
d’impulsions
isolant
électrode inférieure
semi-conducteur
ampli
échantillon
capteur piézoélectrique
Absorbeur (PMMA)
Figure II-5. Dispositif expérimental de la méthode PEA
II.4 Mesures de courant
II.4.1 Courant de Dépolarisation Thermo-Stimulés (TSDC)
La mesure des courants de dépolarisation thermo-stimulés, ou Thermo-Stimulated
Depolarization Currents (TSDC), couplant à la fois une contrainte électrique et thermique, est
utilisée pour la caractérisation de nos matériaux diélectriques.
Historiquement, la mesure TSDC a été mise au point par Frei et Groetzinger en 1936
[FRE36]
. Les auteurs ont mesuré le courant de dépolarisation d’un électret en fonction de la
température. La première base théorique pour le courant thermo-stimulé a été établie par
Bucci et Fieschi en 1964 sur la base de leur étude des dipôles de défaut dans les cristaux
ioniques
[BUC64]
. Depuis le milieu des années 1970, cette technique est devenue une méthode
populaire afin d’étudier tous les mécanismes fondamentaux de stockage et de libération de
charges ainsi que le lien entre structure et charges dans les semi-conducteurs et les isolants
[MIL73, ADA75, ZIE77, TEB08]
.
70
Chapitre II
Approche expérimentale
II.4.1.1 Principe
Le principe d’obtention d’un courant de dépolarisation thermo-stimulé est représenté
sur la Figure II-6. L’échantillon est d’abord polarisé par un champ électrique continu EP à une
température constante TP durant un temps fixe tP. Cette phase est généralement effectuée à
une température plus élevée que la température ambiante. L’élévation de température a pour
effet de réduire, d’une part, le temps de relaxation des dipôles, et d’autre part, l’intensité et la
durée du champ appliqué, pour que l’ensemble des dipôles présents dans le solide puisse
s’orienter plus facilement suivant la direction du champ. Cette orientation est visualisée par
une décroissance rapide du courant transitoire. L’échantillon est ensuite refroidi sous champ à
une température T1, ce qui fige les dipôles dans l’orientation acquise. Une fois la température
basse T1 atteinte, le champ électrique est supprimé et l’échantillon court-circuité pendant un
temps tCC afin d’évacuer les charges libres de surface et permettre aux dipôles ayant une
cinétique de relaxation élevée à T1 de pouvoir relaxer et revenir à leur état d’équilibre. Enfin,
l’échantillon est réchauffé grâce à une rampe de température linéaire de T 1 à T2 à une vitesse
constante ν. Le courant de dépolarisation est enregistré durant cette rampe de montée en
température. Les fluctuations thermiques croissantes dans le diélectrique vont induire le retour
à l’équilibre séquentiel des différentes familles de dipôles précédemment orientés. En
fonction de la température, chaque famille de dipôles est relaxée, ou les charges accumulées
sont libérées, induisant des pics de relaxation sur le courant externe.
Champ appliqué
(V.m-1)
Protocole de mesure
EP
0
Temps (s)
Température (oC)
T2
TP
ν=
Tamb
T1
dΤ
dτ
tCC
tP
Résultat
Temps (s)
Courant de
dépolarisation (A)
relaxations
Température (oC)
Figure II-6. Principe de la TSDC
71
Chapitre II
Approche expérimentale
II.4.1.2 Dispositif expérimental
Le montage expérimental pour les mesures TSDC est illustré sur la Figure II-7.
L’échantillon est placé entre deux électrodes circulaires. Le système échantillon/électrodes est
mis dans une enceinte. L’enceinte est mise sous vide primaire avant d’être remplie d’hélium
(à la pression atmosphérique), un gaz inerte et conducteur thermique. Le banc de mesure
TSDC se compose d'une partie électrique et d'une partie thermique, qui sont pilotées
simultanément par ordinateur.
Figure II-7. Dispositif expérimental de la mesure TSDC
Une alimentation haute tension (HT) continue réversible (entre 0kV et 6,5kV) est
connectée à l'anode (électrode supérieure) afin d’appliquer le champ électrique continu aux
bornes de l’échantillon. Un ampèremètre Keithley 617 d’une précision de 5.10-15A relié à la
cathode (électrode inférieure) et à la masse permet de mesurer le courant qui traverse
l'échantillon.
72
Chapitre II
Approche expérimentale
Une sonde de température platine reliée à un Eurotherm mesure la température au
niveau de l’échantillon. Une source de puissance alimente des résistances chauffantes reliées à
l’alimentation de puissance qui assurent la régulation thermique entre -150°C et 300°C. Le
refroidissement de l’échantillon est réalisé à l’aide d’une circulation d’azote liquide. Ce
dispositif permet de contrôler la température de l’échantillon à 0,1°C près et d’appliquer de
manière contrôlée une rampe de température avec une vitesse constante (de 1 à 9°C/min).
II.4.1.3 Analyse des pics de relaxation
La TSDC donne des informations relatives au réarrangement des dipôles électriques et à
la libération des charges piégées. Cette technique permet de solliciter les matériaux à une
fréquence équivalente très faible de l’ordre de 10-3Hz [SUH92]. Elle est donc complémentaire de
la spectroscopie diélectrique pour l’analyse des relaxations de structure. Cependant, dans la
pratique, les spectres de TSDC sont souvent complexes et il est difficile de dissocier les
mécanismes de relaxation et le dépiégeage de charges. Certains pics de relaxation sont liés
aux transitions du matériau (α, β, γ, …), et il est donc facile de relier l’origine de ces pics à
des mécanises dipolaire. Au-dessus de la température de transition vitreuse, un pic
supplémentaire peut être obtenu pour certains matériaux, et est en général appelé ρ. Ce pic est
souvent attribué à des effets liés à la présence de charge d’espace [BHA84] ou à des mouvements
délocalisés tout le long de la chaîne principale [LAV93].
Les résultats obtenus grâce à la TSDC sont largement dépendants du protocole
expérimental appliqué (champ électrique appliqué EP, température de polarisation TP, vitesse
de rampe ν, etc). Le Tableau II-2 liste les effets des différentes conditions de polarisation sur
les pics de dipôles et de charge d’espace pour des polymères amorphes.
La similitude trompeuse entre pics de dipôles et de charge d’espace rend difficile la
distinction entre les deux. Nous devons souvent recourir à d’autres méthodes ou techniques
pour obtenir des informations supplémentaires.
Un premier élément important concerne la nature du matériau. Les relaxations de
dipôles et de charge d’espace peuvent se produire dans les matériaux polaires, mais dans les
matériaux non polaires, qui ne contiennent donc pas de dipôles permanents, seule la
relaxation de charge d’espace peut être activée. De plus, la polarisabilité d'un matériau peut
être facilement mesurée de manière diélectrique. Une comparaison des données de TSDC
avec des mesures de spectroscopie diélectrique, en particulier aux basses fréquences, peut
73
Chapitre II
Approche expérimentale
donc être utile pour identifier l'origine d'un pic. En effet, les pertes diélectriques ne se
manifestent généralement pas dans le pic ρ, celui-ci est donc facile à reconnaître
même, la TSDC peut être associée à des mesures mécaniques
[MON77, OSH76]
[TUR71]
. De
. Nous trouvons
également dans la littérature plusieurs techniques associées à la mesure TSDC permettant de
dissocier le processus de charge d’espace des processus dipolaires, par exemple les techniques
de fluage thermiquement stimulé
[MON77]
, de courant piézo-stimulé
thermo-stimulée et courant de polarisation thermo-stimulé (TSPC)
[AI75]
[MCK75]
, de conductivité
, des polarisations
fractionnées [VAN77], etc.
Tableau II-2. Effets des conditions de polarisation sur les pics de dipôles et de charge d’espace pour des
polymères amorphes [TUR71, TUR87]
Paramètre de polarisation
Effet sur le pic de dipôle
Effet sur le pic de charge
d’espace
TP
Pic se décale quand TP<Tg ; ne
se décale pas quand TP>Tg
Pic se développe pleinement
quand TP>Tg ; sa position est
indépendante de TP mais sa
hauteur passe par un maximum
tP
Indépendance de tP quand
TP>Tg
Pic passe par un maximum
EP
Dépendance linéaire avec EP
Non linéaire
Electrodes
Pas d’effet
Electrodes affectent la position
et la hauteur du pic
Epaisseur de l’échantillon
Pas d’effet
Pic plus grand et apparaît à des
températures plus basses pour
des échantillons plus minces
Préparation de l’échantillon
Pas d’effet
Hydratation, gonflement et
dopage ont des effets prononcés
Radiations nucléaires
Pas d’effet
Pic plus petit
Reproductibilité
Bonne
Modérée
II.4.2 Courant de polarisation alternée (APC)
II.4.2.1 Principe
La méthode APC (Alternate Polarization Current) dérive de la méthode des ondes
rectangulaires alternatives (ou créneaux alternés de tension) utilisée pour la mesure de la
conductivité des liquides très isolants
[HIL88, TOB94]
74
et est exploitée depuis 1992 par l'entreprise
Chapitre II
Irlab
Approche expérimentale
[IRL00]
. Cette méthode a été étendue aux isolants solides afin de mesurer leur résistivité,
mais aussi de caractériser les différents mécanismes responsables de la conduction
ESC01, FIL04]
[TOB98,
.
Le principe de la méthode APC est représenté sur la Figure II-8. L’échantillon est
soumis à un champ électrique en créneaux alternés, positifs et négatifs, de faible amplitude E 0
et de période réglable selon le domaine de temps que l’on souhaite analyser. On mesure
pendant toute la durée de chacune des demi-périodes (T/2) la valeur absolue du courant
traversant l’échantillon : la valeur moyenne, sur un nombre suffisant de périodes, permet
d’obtenir une loi de décroissance du courant en fonction du temps (courant de polarisation)
parfaitement reproductible et caractéristique du matériau.
La méthode APC remédie ainsi aux inconvénients de la méthode classique qui mesure
les courants de polarisation/dépolarisation pendant une seule période dont les résultats
dépendent souvent des applications antérieures du champ électrique sur le matériau. En effet,
la méthode classique est généralement utilisée avec des champs électriques plus élevés qui
rendent plus difficile l’élimination des charges responsables de l’effet « mémoire »
observé[ADA81]. La reproductibilité des résultats obtenus avec la méthode APC tient à la nature
périodique de la tension appliquée qui place l’échantillon dans un état de pseudo-équilibre.
Cette nature périodique joue également un rôle fondamental au niveau de la mesure,
permettant de réaliser un appareil de haute sensibilité compatible avec les mesures sous faible
champ.
Figure II-8. Principe de la méthode APC
75
Chapitre II
Approche expérimentale
II.4.2.2 Dispositif expérimental
Les mesures de courant de polarisation APC ont été réalisées à l’aide du dispositif
fourni par l'entreprise Irlab. Les Figures II-9 et 10 présentent le schéma de principe
d’acquisition du courant de polarisation ainsi que les appareils utilisés pour les mesures. Pour
des mesures dans une gamme de températures de 0 à 100°C, la cellule Irlab CS-1 est utilisée.
Celle-ci est placée dans une enceinte thermique. Pour des températures plus élevées, on utilise
l’enceinte de mesure TSDC. Dans les deux cas, la cellule de mesure est connectée à un coffret
électronique (Irlab APC-1) par des câbles BNC. L’appareil APC-1 est constitué d’un
générateur de créneaux de tension alternée de haute stabilité de durée et d’amplitude réglable
de 0,1V à 10V et d’un analyseur de courant de grande résolution. Pour des mesures sous
champ faible (tension inférieure ou égale à 10V), le générateur interne de l'APC-1 est utilisé
(commutateurs K1 et K2 sont mis en position « Int » sur la Figure II-9). Lorsque les mesures
sont effectuées pour un champ plus élevé (tension égale à 100V), un générateur externe (Gen
Ext) est mis en série avec le coffret électronique APC-1 et la cellule de mesure (K1 et K2 sont
mis en position « Ext »). Une fois les paramètres de mesure établis et la tension appliquée, la
courbe courant-temps s’affiche en coordonnées logarithmiques sur une acquisition numérique.
Figure II-9. Dispositif expérimental de la mesure APC
76
Chapitre II
Approche expérimentale
Figure II-10. Montage expérimental de la mesure APC à température ambiante
Un dernier type de mesure de courant sera présenté dans le paragraphe II.5. Cette
mesure de courant est réalisée simultanément avec les mesures d’électroluminescence à des
champs forts.
II.5 Mesure d’électroluminescence (EL)
II.5.1 Principe
La luminescence est une émission de lumière d’un matériau. Elle a différentes origines,
selon la nature de l’excitation [AUB08]. La photoluminescence est la résultante d’une excitation
par absorption de photons, la chimiluminescence est la résultante d’une excitation produite
par une réaction chimique. L’électroluminescence est de plus en plus employée pour désigner
la propriété que possèdent certaines substances solides de s’illuminer sous l’action d’un
champ électrique. Pour expliquer l’électroluminescence, Bernanose
[BER55]
avait pensé
initialement à une activation directe des molécules par le champ électrique. Cependant, la
structure des polymères isolants est complexe, et les processus d’excitation sont nombreux. Il
existe donc plusieurs mécanismes d’excitation dans les milieux organiques. Les signaux
lumineux peuvent être générés par [PIP55] :
Ionisation par impact : les porteurs de charges mobiles sont accélérés par un champ
électrique et acquièrent une énergie cinétique. Ils peuvent provoquer des collisions
inélastiques avec des molécules de la matrice ou des impuretés. Selon l’énergie cinétique
des porteurs mobiles, les molécules peuvent être ionisées si l’énergie cinétique est
77
Chapitre II
Approche expérimentale
supérieure à l’énergie d’ionisation de la molécule, ou seulement excitées dans le cas
contraire. Les molécules peuvent retourner à l’état fondamental en libérant leur excès
d’énergie sous forme de rayonnement radiatif.
Recombinaison de charges positives et négatives : crée des états électroniques excités, qui
se désexcitent par relaxation radiative ou non radiative.
L’électroluminescence peut être due à la combinaison de ces deux mécanismes
d’excitation : ionisation par impact et recombinaison
[ZAN91]
. D’autre part, la mesure de
l’électroluminescence est étroitement liée au comportement de la charge d’espace.
L’électroluminescence est liée à l’injection de porteurs de charge à la cathode et l’anode, la
migration et la recombinaison [AUG00a]. La détection d’électroluminescence signifie que l’on se
trouve dans un régime de contrainte où des phénomènes de dégradation de l’isolant peuvent
se produire [AUG00b].
II.5.2 Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental permet de mesurer simultanément l’électroluminescence et le
courant. Les résultats présentés dans le cadre de ce travail ont été obtenus sous tension
continue. La Figure II-11 présente schématiquement le dispositif expérimental de la mesure.
photomultiplicateur
acquisition
numérique
optique
de collection
émission
alimentation H.T.
(DC ou AC)
échantillon
isolant
mesure du
courant (DC)
pompage
admission
(azote)
Figure II-11. Dispositif expérimental de la mesure de l’EL
78
Chapitre II
Approche expérimentale
L’enceinte permet le contrôle de l’atmosphère gazeuse et assure l’étanchéité à la
lumière extérieure. Elle est couplée à une pompe primaire et secondaire permettant d’atteindre
un vide de l’ordre de 10-9 bars. La température à l’intérieur de cette enceinte peut être réglée
de -20 à 90°C à l’aide d’une alimentation de puissance et d’une circulation d’eau. Le banc de
mesure est muni d’un photomultiplicateur, qui collecte les photons émis par le matériau
durant l’application de la tension, d’une alimentation haute tension continue ou alternative,
qui délivre une tension continue maximale de 65kV, et d’un ampèremètre de type Keithley
617 d’une précision de 5.10-15A pour la mesure du courant.
L’échantillon est placé dans l'enceinte entre deux électrodes en laiton, dont la forme est
adaptée à l’émission des photons. L’électrode supérieure a une forme annulaire, pour laisser
passer uniquement les photons provenant de la partie centrale de l’échantillon.
II.6 Mesure de la spectroscopie diélectrique
La spectroscopie diélectrique permet d’obtenir la permittivité diélectrique complexe (ε*)
qui est une grandeur intrinsèque du matériau. La partie réelle de la permittivité (ε’) permet de
quantifier la polarisabilité du matériau, alors que la partie imaginaire (ε’’) est reliée à
l’énergie dissipée.
II.6.1 Principe
Le principe de la spectroscopie diélectrique repose sur l’application d’une tension
sinusoïdale aux bornes de l’échantillon et sur la mesure de l’amplitude du courant traversant
l’échantillon et de son déphasage par rapport à la tension
[MEN97]
. La Figure II-12 présente le
principe de mesure de la spectroscopie diélectrique ainsi que les formes d’onde des signaux
de tension et de courant enregistrés.
(b)
(a)
Figure II-12. Principe de mesure en spectroscopie diélectrique (a) et formes d’onde des signaux (b) [NOV10]
79
Chapitre II
Approche expérimentale
Le rapport entre l’amplitude de la tension et celle du courant définit le module de
l’impédance complexe : |Z*| = U0/I0. Le déphasage θ entre la tension u(t) et le courant i(t)
donne accès aux parties réelle et imaginaire de l’impédance complexe. Alors, l’impédance
complexe s’exprime :
Z *( ) Z '( ) jZ "( )
U0
cos () j sin ()
I0
Equation II-2
La capacité géométrique sans la contribution du diélectrique solide s’écrit :
C0
où :
0S
Equation II-3
d
ε0 : permittivité du vide (F.m-1), ε0 = 8,85.10-12F.m-1,
d : épaisseur d’isolant (m),
S : surface des électrodes (m2).
La permittivité diélectrique complexe et le facteur de pertes diélectriques sont donnés
par :
*( ) '( ) j "( )
tan ( )
où :
j
jdY *( )
Z *( )C0
0 S
"( )
Z "( )
'( )
Z '( )
Equation II-4
Equation II-5
δ=π/2-θ définit l’angle de pertes diélectriques (rad),
Y* : admittance complexe (S).
En spectroscopie diélectrique, les grandeurs ε’ et ε’’ sont connues indirectement par
l’Equation II-4. Pour déterminer ces grandeurs, on utilise généralement un schéma électrique
équivalent simple qui peut être assimilé à un condensateur imparfait. Le comportement
diélectrique d’un isolant peut se représenter par un schéma électrique équivalent constitué de
composants passifs R et C [WIL98]. Le schéma le plus simple, correspondant à une relaxation de
Debye, est un circuit constitué d’une résistance et d’une capacité en série ou en parallèle. Ici,
le schéma d’une résistance et d’une capacité en parallèle (RP//CP) a été choisi comme le
schéma électrique équivalent de l'isolant (Figure II-13).
80
Chapitre II
Approche expérimentale
Figure II-13. Schéma électrique équivalent du comportement diélectrique d’un isolant
L’expression de l’admittance complexe Y* qui représente ce schéma électrique
équivalent s’écrit alors :
Y *( )
1
1
jCP ( )
Z*( ) RP ( )
Equation II-6
En incluant l’Equation II-6 dans l’Equation II-4, les valeurs respectives des
permittivités réelle et imaginaire et du facteur de pertes diélectriques sont déduites :
'
"
CP d
0S
Equation II-7
d
Equation II-8
RP 0 S
tan
1
RP CP
Equation II-9
Ces grandeurs servent ensuite à l’analyse des mécanismes de polarisation dans le
matériau.
II.6.2 Dispositif expérimental
Les mesures de spectroscopie diélectrique ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre
diélectrique large bande Novocontrol Alpha-A sous une atmosphère d’azote (Figure II-14) qui
permet de caractériser les échantillons sur une gamme de fréquences allant de 10 -1 à 106Hz et
sur une gamme de températures allant de -150°C à 400°C, sous une tension sinusoïdale de
valeur efficace comprise entre 5mV et 3V. La régulation en température et la résolution du
81
Chapitre II
Approche expérimentale
facteur de pertes diélectriques sont données avec, respectivement, des précisions de ±0,1°C et
5.10-5.
Lors de la mesure, l'échantillon est placé entre deux pastilles métalliques de 2cm de
diamètre, le tout étant posé sur un système à ressort afin d’assurer le contact entre les
électrodes métallisées et les pastilles.
Figure II-14. Dispositif expérimental de mesure de spectroscopie diélectrique [NOV10, NOV14]
Pour l’obtention de résultats optimaux de mesure, la géométrie de l'échantillon doit être
choisie selon les règles suivantes [NOV10] :
La meilleure performance sera atteinte avec des capacités d'échantillon de 50pF à 200pF
(optimum autour de 100pF) dans la gamme de fréquences de 100kHz à 10MHz. Pour les
basses fréquences, des capacités supérieures jusqu'à 2nF donneront aussi de bons résultats. Il
faut noter que pour la plupart des interfaces de test, l'Alpha-A sera capable de mesurer
également des capacités dans une large gamme de 10-3pF à 1F en fonction de la fréquence,
mais la précision diminue en dehors de la gamme de capacités indiquée ci-dessus.
Si la constante diélectrique εr de l’échantillon est connue, la capacité de l’échantillon
peut être obtenue à partir de la relation suivante :
82
Chapitre II
C
Approche expérimentale
0 r S
d
0 r D 2
Equation II-10
4d
où D est le diamètre des électrodes (m).
II.7 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté les différentes techniques expérimentales
permettant la caractérisation de nos matériaux. La mesure DSC permet de caractériser les
propriétés physico-chimiques du matériau telles que les différentes transitions et le taux de
cristallinité. Les mesures PEA, TSDC, APC et EL sont utilisées pour la caractérisation
électrique du matériau, notamment les phénomènes de polarisation et de conduction. Les
protocoles de mesures peuvent varier (champ électrique et température de polarisation) pour
obtenir des comportements pour lesquels les mécanismes de polarisation et de conduction
sont dissociés.
Dans notre étude, la mesure APC est utilisée pour mesurer le courant de polarisation à
champ faible (≤ 1,33kV.mm-1) sur du PEN dans le but d’obtenir un comportement pour lequel
les mécanismes de polarisation sont dominants. Au contraire, les mesures d’EL sont réalisées
sous des champs élevés (de quelques dizaines de kV.mm-1 jusqu’à une valeur proche du
champ de rupture du matériau) pour trouver des comportements pour lesquels les mécanismes
de conduction sont dominants. Par la suite, nous emploierons le terme de mesure à champ
faible pour les mesures d’APC, et mesure à champ fort pour les mesures de courants réalisées
simultanément avec les mesures d’EL.
Enfin, la mesure de la spectroscopie diélectrique permet d’obtenir la permittivité du
diélectrique dans le domaine fréquentiel qui résulte des relaxations diélectriques. Ces
dernières sont liées aux mécanismes de polarisation et permettent de reproduire le courant dû
à la polarisation dans le domaine temporel par une transformée de Fourier inverse.
83
Chapitre III
Caractérisation
électrique et
diélectrique du PEN
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Ce chapitre se focalise sur la compréhension du comportement global du matériau
d’étude. Les différentes caractérisations sont réalisées sur du PEN semi-cristallin par
différentes techniques expérimentales : la caractérisation électrique par les mesures TSDC,
APC, EL et PEA, la caractérisation diélectrique par la mesure de spectroscopie d’impédance
et la caractérisation physico-chimique par la mesure DSC.
Dans une première partie, la mesure TSDC sera utilisée afin de caractériser des pics de
relaxation de dipôles et de charge d’espace dans le PEN. Ces pics dépendent de différentes
manières du protocole de mesure (température et tension de polarisation, vitesse de montée en
température …). Ensuite, des mesures DSC et PEA seront réalisées, sur des échantillons ayant
subi le protocole expérimental appliqué lors des mesures TSDC, pour mettre en évidence
l’origine ainsi que les mécanismes responsables du pic qui apparait après la transition vitreuse
du matériau.
Nous présentons ensuite les mesures de spectroscopie d’impédance et de courant de
polarisation à champ faible par la méthode APC, qui permettent d’obtenir les réponses
dipolaires du PEN dans le domaine fréquentiel et temporel respectivement. Nous présentons
enfin des mesures de courant et d’EL à champs forts, qui permettent d’observer en même
temps les phénomènes de polarisation et de conduction, et qui viennent compléter les
caractérisations électriques du PEN.
Nous allons dans un premier temps nous intéresser aux études des pics de relaxation mis
en évidence par des mesures TSDC qui ont été réalisées pour deux températures de
polarisation, TP = 130 et 170°C. Ces températures ont été choisies en s’inspirant de la
littérature
[CAÑ99]
où les auteurs ont étudié les relaxations du PEN amorphe. En effet, ces
valeurs de températures correspondent respectivement à la température de transition vitreuse
Tg du matériau et à une température supérieure à celle-ci.
III.1 Caractérisation du PEN polarisé à 130ºC par des
mesures TSDC
Il existe plusieurs manières de réaliser des mesures TSDC, et les résultats
expérimentaux sont largement fonction du champ électrique appliqué EP, de la température de
polarisation TP, de la rampe de température et de la vitesse de celle-ci, etc. Dans tous les cas,
87
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
les spectres de courant de dépolarisation obtenus se caractérisent par une succession de pics
de relaxation, dont l’origine est dipolaire ou liée à la présence de charges d’espace.
Pour les mesures TSDC, les échantillons utilisés ont une épaisseur de 100 ou 188µm, et
une électrode conductrice circulaire (diamètre 2 cm) est déposée par sputtering d’or sur
chaque face de l’échantillon. Il est important de noter qu’un nouvel échantillon a été utilisé
pour chaque expérience afin d'éviter d'éventuels changements du taux de cristallinité initial.
III.1.1 Evolution des pics de relaxation en fonction de la tension de
polarisation
Le protocole expérimental utilisé pour effectuer les mesures TSDC est représenté sur la
Figure III-1. Pour cette étude, des échantillons de PEN 188µm d’épaisseur ont été polarisés à
une température TP = 130ºC pendant un temps fixe tP = 15 minutes. Les valeurs de VP sont de
1, 1,5 et 2kV. La vitesse de chauffage pendant la rampe de température est de ν = 3°C/min.
350
1
250
0
200
-1
Température de consigne
Température mesurée
150
TP
100
-2
=dT/dt
50
0
-3
Tension (kV)
Température (°C)
2
VP
300
-4
0
2000
4000
6000
-5
Temps (s)
Figure III-1. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC classiques TP=130ºC
La Figure III-2 présente les spectres TSDC obtenus à TP = 130°C pour différentes
tensions de polarisation. Deux pics de relaxation sont observés. Le premier pic, dont le
maximum est situé à 60°C, est appelé β* et est lié au mouvement des deux cycles benzéniques
et leurs groupes carbonyles voisins qui peuvent tourner autour du squelette du PEN
DÖR97]
[EZQ93,
. Le second pic, appelé α, dont le maximum est situé à 140°C, est lié à la transition
vitreuse du matériau et a pour origine les mouvements micro browniens des longs segments
de chaînes [BEL93].
88
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
-2
Densité de courant (A.m )
0
-8
-1x10
-8
-2x10
-8
-3x10
-8
-4x10
-8
-5x10
1 kV
1.5 kV
2 kV
-8
-6x10
20
60
100
140
180
220
Température (°C)
Figure III-2. Spectres TSDC obtenus sur du PEN polarisé à 130°C pour différentes tensions de polarisation
Pour cette température de polarisation, un accroissement de la tension de polarisation
implique une réponse quasi-linéaire du pic β*. De même, l’amplitude du pic α augmente
linéairement avec la tension de polarisation. Par exemple, le maximum du pic α est de
2,73.10-8 A.m-2 pour VP = 1kV et de 5,35.10-8 A.m-2 pour VP = 2kV. La réponse des pics β* et
α est linéaire avec le champ électrique, ils sont donc vraisemblablement liés à des processus
de polarisation d’orientation.
III.1.2 Evolution des pics de relaxation en fonction de la vitesse de
chauffage
Pour cette étude, des échantillons de 100µm d’épaisseur ont été polarisés sous VP =
1kV, à TP = 130°C et pendant un temps fixe tP = 15 minutes. La vitesse de chauffage pendant
la rampe de température est de 3, 6 et 9°C/min (Figure III-3).
Les spectres TSDC obtenus pour différentes vitesses de chauffage sont représentés sur
la Figure III-4a pour TP = 130°C. L’amplitude des pics β* et α augmente avec la vitesse de
chauffage mais cette relation n’est pas linéaire. Pour mieux voir l’évolution de la position du
pic α en fonction de la vitesse de chauffage, le courant de dépolarisation est normalisé entre 0
et -1 pour chaque vitesse de chauffage. La Figure III-4b présente les courants normalisés à
différentes vitesses de chauffage. Le maximum du pic α se décale vers des températures plus
élevées avec une vitesse de chauffage croissante de 3 à 6°C/min. Il semble que la position du
maximum du pic est stable avec les vitesses de 6 et 9°C/min.
89
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Figure III-3. Protocoles de tension et de température des mesures TSDC pour différentes vitesses de chauffage
pendant la dépolarisation
-2
Densité de courant (A.m )
0.0
-3.0x10
-8
-6.0x10
-8
-9.0x10
-8
-1.2x10
-7
-1.5x10
-7
*
3°C/min
6°C/min
9°C/min
20
60
100
140
180
Température (°C)
Courant normalisé I/|Imax|
(a)
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
20
3°C/min
6°C/min
9°C/min
60
100
140
180
Température (°C)
(b)
Figure III-4. Spectres TSDC obtenus sur du PEN polarisé à 130°C pour différentes vitesses de chauffage : (a)
Densité de courant, (b) Courant normalisé
90
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Ces observations expérimentales sont en accord avec les études expérimentales et de
modélisation pour divers matériaux
[MOU02, HEN99, HEN06]
. Le maximum des pics se décale avec
la vitesse de chauffage suivant la relation [MOU02] :
ln
Ea 1
. C
R Tm
Equation III-1
où Tm est la température du maximum du pic TSDC. Ea est l’énergie d’activation. R est
la constante des gaz parfaits (R=8,314 J.mol-1.K-1) et C est une constante.
L’Equation III-1 montre une relation croissante exponentielle entre le maximum du pic
et la vitesse de chauffage. La position du maximum du pic en fonction de la température est
donc de plus en plus stable lorsque la vitesse de chauffage augmente. L’étude du décalage du
pic de relaxation en fonction de la vitesse de montée en température permet donc d’extraire
l’énergie d’activation de la relaxation étudiée. Dans notre cas les mesures ont été réalisées
pour 3 vitesses différentes, ce qui reste insuffisant pour calculer de manière fiable l’énergie
d’activation par cette méthode.
III.2 Caractérisation du PEN polarisé à 170ºC
III.2.1 Evolution des pics de relaxation en fonction de la tension de
polarisation
Pour la température de polarisation TP = 170ºC, les conditions de mesure sont
identiques à celles utilisées pour les mesures à TP = 130ºC. Le protocole expérimental et la
température mesurée au niveau de l’échantillon sont représentés sur la Figure III-5.
350
1
250
0
Température de consigne
Température mesurée
200
150
-1
TP
-2
100
=dT/dt
50
0
-3
Tension (kV)
Température (°C)
2
VP
300
-4
0
2000
4000
6000
-5
8000
Temps (s)
Figure III-5. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC classiques TP=170ºC
91
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
La Figure III-6 présente les spectres de TSDC obtenus pour TP = 170°C à différentes
tensions de polarisation. Comme dans le cas TP = 130°C, deux pics de relaxations, β* et α,
sont observés à 60 et 140°C respectivement. De plus, un troisième pic, appelé ρ, est détecté
avec un maximum situé à 180°C. La réponse des pics β* et α est linéaire avec la tension de
polarisation, comme pour les spectres TSDC de la Figure III-2. Par contre, la réponse du pic ρ
n’est pas linéaire avec la tension de polarisation.
-2
Densité de courant (A.m )
0
-8
-2x10
*
-8
-4x10
-8
-6x10
1 kV
1.5 kV
2 kV
-8
-8x10
-7
-1x10
20
60
100
140
180
220
Température (°C)
Figure III-6. Spectres TSDC obtenus sur du PEN polarisé à 170°C pour différentes tensions de polarisation
On peut donc là aussi conclure à un processus de polarisation d’orientation pour les pics
β* et α, en cohérence avec le résultat obtenu pour TP = 130°C. Il n’en est pas de même pour le
pic ρ, qui ne présente pas un comportement linéaire avec le champ électrique. L’origine de ce
pic ρ est attribué dans la littérature soit à des mécanismes de recristallisation [MAR01], soit à des
mouvements de charges dans le matériau
[CAÑ99]
. Des mesures non-électriques et des mesures
de charge d’espace seront nécessaires afin d’étudier plus précisément l’origine de ce pic ρ.
III.2.2 Analyse bibliographique de l’origine du pic ρ
Dans la littérature, des mesures non-électriques sur du PEN amorphe par analyse
mécanique dynamique (DMA)
[CAÑ00, HAR01]
ont montré l’existence d’un épaulement à 165°C
(Figure III-7) pour des échantillons recuits à une température inférieure à 175°C, c’est-à-dire
pour des échantillons n’ayant pas atteint une cristallisation totale dans le cas de ces deux
études. Cet épaulement, qui n’apparaît pas pour les échantillons recuits à des températures
plus élevées, est attribué à un changement de la fraction cristalline du polymère par les
différents auteurs.
92
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Figure III-7. Spectres de DMA à 10Hz pour des échantillons de PEN après avoir recuit à différentes
températures [CAÑ00]
La DSC, qui explore les changements structurels dans le matériau, présente également
un pic exothermique à 170°C lorsque la valeur initiale du taux de cristallinité de l’échantillon
est faible, obtenu soit par une variation de la température de recuit
Tableau III-1), soit par une variation du temps de recuit
[MAR01]
[CAÑ00]
(Figure III-8 et
. Ce pic est attribué à une
cristallisation « froide » par tous les auteurs.
Figure III-8. Thermogrammes DSC (vitesse de montée 10°C/min) obtenus pour des échantillons de PEN recuits à
différentes températures [CAÑ00]
93
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Tableau III-1. Température de transition vitreuse (Tg), température des pics exothermiques (Texo) ou des pics
endothermiques (Tendo) et taux de cristallinité calculés en fonction de la température de recuit (Ta) [CAÑ00]
Courbe
Ta (°C)
Tg (°C)
Texo (°C)
Tendo (°C)
χc (%)
1
158
119,8
200,5
-
5,4
2
160
119,8
194,6
-
9
3
163
120,9
191,1
-
11,5
4
166
121,4
183,9
-
29
5
172
124,6
-
179,1
≈48
6
175
124,8
-
180,2
≈48
7
177
128,7
-
183,7
≈48
8
178
128,4
-
184,8
≈48
9
180
130,7
-
186,0
≈48
10
190
132,0
-
195,3
≈48
Lorsque l’échantillon est recuit à une température supérieure à 172°C ou pendant un
temps plus long que 45 minutes à 160°C, la cristallisation totale du PEN est atteinte. Les
thermogrammes de DSC montrent un pic endothermique situé à environ 170°C, qui est
attribué à une réorganisation cristalline au niveau des interphases amorphe-cristal
MAR01]
[CAÑ00,
. Ce phénomène est aussi rencontré pour d’autres polymères (par exemple LDPE [JON05])
sous le terme d’épaississement lamellaire. Ce pic endothermique se décale légèrement vers les
températures élevées lorsque le temps de recuit augmente.
L’analyse par spectroscopie diélectrique (DEA) sur du PEN est aussi rapportée dans la
littérature
[CAÑ00, HAR01, MAR01, PSA06]
. Pour une faible cristallinité du PEN, et pour des
fréquences relativement basses (1 – 1000 Hz)
[HAR01, MAR01, PSA06]
, un pic de relaxation est
+
observé à environ 170°C (mode α sur la Figure III-9a et premier cycle sur la Figure III-9b).
Ce pic n’est pas observé lorsque la cristallisation totale est atteinte (deuxième et troisième
cycle sur la Figure III-9b). Comme une tension est appliquée lors des mesures de DEA, ce pic
est lié aux dipôles ou charges piégées, et associé à un changement structurel dans le matériau.
Pour les hautes fréquences
[CAÑ00]
, si l’échantillon est amorphe ou semi-cristallin, ce pic n’est
pas observé. Il est à noter que le pic α+
[PSA06]
et ρ
seul le nom attribué par chaque auteur diffère.
94
[CAÑ00]
ont probablement la même origine,
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
(a)
(b)
Figure III-9. Spectroscopie diélectrique pour du PEN initialement amorphe pendant : (a) premier cycle à
différentes fréquences ; (b) trois cycles à 1kHz [PSA06]
Les mesures TSDC sur du PEN avec différents taux de cristallinité ont été réalisées par
Cañadas et al.
[CAÑ00]
, en considérant un matériau initialement amorphe et en variant la
température de recuit (Tf) de 160 à 179°C pendant un temps de recuit fixe (Figure III-10).
Figure III-10. Spectres TSDC du PEN pour différentes températures de recuit, correspondant donc à différents
taux de cristallinité (voir Tableau III-1) : (1) Ta = 160ºC ; (2) Ta = 166ºC ; (3) Ta = 172ºC ; (4) Ta = 175ºC ; (5)
Ta = 177ºC ; (6) Ta = 178ºC ; (7) Ta = 179ºC. (TP =130ºC, VP = 1,5 kV, tP = 30 min) [CAÑ00]
Dans les spectres TSDC, le pic ρ est observé autour de 145°C. L’intensité du pic
augmente avec le taux de cristallinité lorsque l’échantillon passe de l’état amorphe à
complètement cristallisé (Tf = 172ºC – Figure III-8). Cependant, lorsque la température de
recuit continue à être augmentée alors que l’échantillon a atteint son taux de cristallinité
95
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
maximum, l’intensité du pic ρ diminue. Comme un pic endothermique a été observé par les
mesures DSC pour des températures de recuit élevées, les auteurs ont conclu que le pic ρ est
directement lié au réarrangement des interphases amorphe-cristal. Plus précisément, on peut
penser que la zone d’interphase amorphe-cristal est le lieu de pièges pour les charges, et que
le réarrangement de cette interphase suite à un recuit peut modifier la densité et la profondeur
des pièges.
Nous avons voulu vérifier dans quelle situation se trouvait notre PEN (amorphe,
totalement cristallisé) et si nous pourrions aller plus loin dans la ségrégation entre phénomène
de réarrangement des interphases amorphe-cristal uniquement, ou lien entre ce phénomène de
structure et la charge d’espace.
III.2.3 Caractérisation non-électrique par DSC et lien avec le pic de
relaxation ρ
Dans notre étude, les mesures DSC ont été réalisées sur les échantillons PEN suivant le
protocole en température décrit à la Figure III-11, qui est celui des mesures TSDC.
Figure III-11. Protocole des mesures DSC
Les thermogrammes DSC obtenus, pour TP = 130°C, tP = 15 minutes et pour TP =170°C
en variant tP de 15 à 60 minutes, sont représentés sur la Figure III-12. Lorsque l’échantillon
est recuit à 130 ou 170°C, deux pics endothermiques sont révélés au cours de la rampe de
température. Le maximum du premier pic est détecté à 140 et 180°C pour les échantillons
recuits à 130 ou 170°C, respectivement. Le maximum du deuxième pic est détecté à 270°C
quelle que soit la température de recuit. Cette température est celle de fusion du matériau
(269°C dans les données du fournisseur [TEI02]).
96
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Pour TP = 170°C, l’amplitude du pic endothermique situé à 180°C augmente avec le
temps de recuit. Ce pic se décale légèrement vers les températures élevées lorsque le temps de
recuit augmente. Nous n’observons pas de pic exothermique sur notre PEN du fait que le
matériau reçu est déjà semi-cristallin.
Flux de chaleur (W/g)
-0.250
Flux de chaleur (W/g)
0.0
-0.275
-0.300
-0.325
125
150
175
200
Température (°C)
-0.2
-0.4
-0.6
TP=130°C - tP=15 min
TP=170°C - tP=15 min
-0.8
TP=170°C - tP=30 min
TP=170°C - tP=60 min
-1.0
0
50
100
150
200
250
300
Température (°C)
Figure III-12. Thermogrammes DSC obtenus sur du PEN semi-cristallin en fonction de la température et du
temps de recuit
Les questions qui se posent alors concernent l’existence ou non d’un lien entre les
résultats TSDC et DSC, ainsi que l’origine de la réponse électrique du pic ρ observé par
TSDC. Nous allons maintenant nous intéresser aux mesures TSDC sur du PEN pour différents
temps de polarisation, correspondant donc à des échantillons ayant subi un recuit de 15 et 30
minutes, présentant un taux de cristallinité comparable, mais un arrangement semi-cristallin
différent.
III.2.4 Mesures TSDC sur du PEN pour différents temps de polarisation à
170ºC
Les spectres TSDC ont été enregistrés pour différents temps de recuit (15 et 30 min)
pour une température de polarisation TP = 170°C (Figure III-13). En accord avec les travaux
97
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
de [CAÑ00], l'intensité du pic ρ diminue avec l’augmentation du temps de recuit. Cependant, la
question de l’origine du pic ρ demeure : est-il d’origine uniquement dipolaire ou des charges
électriques dépiégées contribuent-elle au courant de dépolarisation mesuré en TSDC ? Il faut
noter ici que, parmi les scénarii possibles pour la formation du pic ρ, la polarisation
interfaciale, qui peut apparaître sous la forme de macro-dipôles associés à des régions
cristallines, par exemple, devrait se manifester comme un processus de relaxation dipolaire
dans les profils TSDC et de charge d'espace. La seule caractéristique qui pourrait permettre de
la distinguer d'un véritable processus dipolaire est la dépendance en champ non-linéaire de la
réponse dans une gamme de champs appropriée.
-2
Densité de courant (A.m )
0
-2x10
-8
-4x10
-8
-6x10
-8
-8x10
-8
-1x10
-7
tP=15 min
tP=30 min
20
60
100
140
180
220
Température (°C)
Figure III-13. Spectres TSDC obtenus sur du PEN semi-cristallin polarisé à 170°C pour deux temps de
polarisation différents
III.2.5 Méthode de chauffage partiel
Dans le contexte de l’étude des mécanismes responsables des relaxations dans le PEN,
la méthode de chauffage partiel
[ISH11]
est utilisée afin de séparer les différentes relaxations
liées aux processus de polarisation d’orientation et la relaxation se produisant après Tg. Cette
méthode est utilisée pour une température TP = 170°C, car le but est de comprendre l’origine
du pic ρ, uniquement observable pour cette température de polarisation.
Pour toutes les mesures TSDC présentées précédemment, nous n’avons effectué qu’une
seule rampe de température. Le protocole expérimental est alors qualifié de classique. Pour
cette étude, nous avons réalisé une mesure TSDC avec deux rampes de températures
successives pendant le court-circuit (chauffage partiel). Le protocole de mesure est représenté
sur la Figure III-14. Après une période de polarisation de 15 minutes sous VP = 1kV et à TP =
98
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
170°C et un refroidissement rapide (9°C/min), l’échantillon de 188µm d’épaisseur est chauffé
pendant une première rampe de la température ambiante jusqu’à 150°C avec une vitesse de
3°C/min. Cette température a été choisie selon la Figure III-6 et correspond à la température
de transition entre les pics α et ρ. L’échantillon est ensuite refroidi à la température ambiante
avec une vitesse de 9°C/min et réchauffé suivant une deuxième rampe jusqu’à 220°C avec la
même vitesse de chauffage. Les courants sont enregistrés au cours de ces deux rampes de
température.
350
1
250
0
2000
4000
ièm
ux
6000
8000
Tension (kV)
-2
-3
De
Pr
50
-1
e
ch
ch
au
ffa
ier
100
0
au
ge
TP
150
ffa
200
ge
0
Température de consigne
Température de mesure
em
Température (°C)
2
VP
300
-4
-5
10000 12000
Temps (s)
Figure III-14. Protocoles de tension et de température de la mesure TSDC utilisant la méthode de chauffage
partiel
La Figure III-15 présente la comparaison entre les courants enregistrés au cours des
rampes de température (chauffage partiel) avec le courant de référence présenté à la Figure
III-6 pour les mêmes conditions de polarisation (VP = 2kV et à TP = 170°C).
-2
Densité de courant (A.m )
0
-8
-2x10
*
-8
-4x10
-8
-6x10
-8
-8x10
-7
-1x10
20
Référence
Premier chauffage
Deuxième chauffage
60
100
140
180
220
Température (°C)
Figure III-15. Comparaison des résultats obtenus à partir de la TSDC classique et celle utilisant la méthode de
chauffage partiel
99
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Le spectre TSDC enregistré au cours du premier chauffage partiel est conforme à celui
de référence. Les pics β* et α sont observés à 60 et 140°C, respectivement. Au cours du
deuxième chauffage, les pics β* et α ne sont plus détectés et seul le pic ρ est observé à 180°C
avec une amplitude plus faible que celle du pic ρ du spectre de référence. Le premier
chauffage partiel a donc du relaxer les groupes polaires responsables des pics β* et α, ce qui
implique la disparition de ceux-ci lors du deuxième chauffage. L’amplitude du pic ρ, plus
faible dans le deuxième chauffage, peut être expliquée soit par la relaxation d’une partie des
charges, soit par une participation du pic α dans l’amplitude du pic ρ, qui n’existe plus ou
beaucoup moins pour le second chauffage, la majorité des dipôles ayant été relaxés lors du
premier chauffage.
III.2.6 « Driving voltage » pendant la dépolarisation
Pour cette étude, des échantillons de 188µm d’épaisseur ont été polarisés sous VP = 2kV
et à TP = 170°C. Après le refroidissement jusqu’à 25°C sous tension appliquée, l’échantillon
est réchauffé grâce à une rampe de température utilisant une vitesse constante de 3°C/min.
L’originalité ici est d’appliquer une petite tension (« driving voltage »), positive ou négative,
pendant la rampe de température. Pour cela, trois tests différents ont été effectués suivant les
protocoles de tension décrits sur la Figure III-16.
Figure III-16. Protocoles de tension et de température de la mesure TSDC classique (Test 1) et des mesures
TSDC utilisant la méthode « driving voltage » pendant la dépolarisation (Test 2 & 3)
100
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Le test 1 correspond au protocole de la TSDC classique où l’échantillon est mis sous
conditions de court-circuit pendant la rampe de température (référence dans le paragraphe
précédent). Dans le test 2, une tension positive de 50V est appliquée pendant la rampe, alors
que dans le test 3, une tension négative de -50V est appliquée. Ces tensions de ±50V
correspondent à un champ électrique de 0,25 kV/mm, ce qui reste un champ très faible
comparativement aux 10 kV/mm appliqués lors de la polarisation.
La Figure III-17 présente les spectres TSDC obtenus pour ces trois tests. Un « driving
voltage » positif conduit à diminuer l’amplitude de tous les pics de relaxation, β*, α et ρ et à
un courant de conduction positif pour des températures élevées supérieures à la température
du maximum du pic ρ. Le courant change donc de signe, en passant d’un signe négatif lié à un
courant de dépolarisation dit « normal », à un signe positif lié à un courant de conduction sous
tension positive. Dans le sens inverse, un « driving voltage » négatif conduit à augmenter
l’amplitude de tous les pics de relaxation et à un courant de conduction négatif. Cependant,
dans ce cas, il semble que le courant de conduction négatif est détecté avant le maximum
(négatif) du pic ρ, ce qui a pour conséquence de masquer le pic ρ.
-2
Densité de courant (A.m )
0,0
-6
-2
Densité de courant (A.m )
2x10
1x10
-8
-2,0x10
*
-8
-4,0x10
-8
-6,0x10
-8
-8,0x10
-7
-1,0x10
20
60
-6
100
140
180
Température (°C)
0
-1x10
-6
-2x10
-6
20
Test 1 : Court-circuit
Test 2 : + 50V
Test 3 : - 50V
60
100
140
180
220
Température (°C)
Figure III-17. Comparaison entre la TSDC classique et les TSDC utilisant la méthode « driving voltage » pour
du PEN
101
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Les spectres TSDC montrent que la variation d’amplitude des pics β* et α est quasi
identique (au signe près) que la tension appliquée soit positive ou négative. De plus, la
position en température des pics β* et α n’est pas affectée. Cela peut s’expliquer par l’origine
dipolaire de ces deux pics.
La variation d’amplitude du pic ρ lorsque de l’on passe du test 1 au test 3 est plus
conséquente. De plus, le maximum du pic se décale vers les hautes températures lorsque l’on
passe de V=-50 à V=+50V en passant par V=0. Il est donc probable que le pic ρ soit lié à la
charge d’espace.
Les résultats peuvent être interprétés et expliqués par un processus de dépiégeage de
charges dans le diélectrique, où l’application d’une « driving voltage » positive et négative a
respectivement affaibli et renforcé le champ électrique interne et donc modifié le transport et
l’extraction des charges vers les électrodes. Pour ces deux cas, les courants de conduction des
porteurs de charge sont clairement de signes opposés lorsque les échantillons sont soumis à
des champs électriques inverses. De plus, par soustraction des spectres TSDC des tests 2 et 3,
on observe qu’il n’y a pas de différence entre les deux spectres tant que la conduction n’est
-2
Densité de courant (A.m )
pas dominante (au-delà de 150°C sur la Figure III-18).
-6
4x10
-6
3x10
-6
2x10
-6
1x10
0
20
60
100
140
180
220
Température (°C)
Figure III-18. Soustraction des spectres TSDC des tests 2 (+50V) & 3 (-50V)
102
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
III.3 Profils de charge d’espace
Des mesures de charge d'espace ont été réalisées à l'aide de la méthode électroacoustique pulsée (PEA) afin de sonder la nature et la position de la charge stockée dans le
PEN lors des mesures de TSDC.
Le but de cette étude est de vérifier si le pic ρ, mesuré par la technique TSDC, peut être
attribué à la charge dépiégée et/ou au processus dipolaire, associé à un changement structurel
qui est dû à un phénomène de recuit.
III.3.1 Conditions expérimentales
Le montage PEA utilisé ne permet pas d'effectuer des mesures de charge d'espace à des
températures supérieures à 70°C, alors qu’il est nécessaire de polariser et de chauffer
l’échantillon de PEN à des températures beaucoup plus élevées (≥ 130°C). Notre stratégie a
donc été de figer à la température ambiante l’état de polarisation du matériau pour différentes
températures de polarisation. Tous les échantillons ont été pré-conditionnés dans la cellule
TSDC, dans des conditions identiques à celles utilisées pour les mesures TSDC. L'échantillon
a ensuite été refroidi à 25°C puis transféré dans la cellule PEA et les mesures de charge
d’espace ont été effectuées en condition de court-circuit en utilisant des impulsions de tension
de 20ns de largeur, de 300V d’amplitude et de 8kHz de fréquence répétition. Les mesures
PEA ont été effectuées pendant 15 minutes à température ambiante afin de vérifier la stabilité
du profil de charge. La méthode PEA nécessite une calibration de l'instrument en utilisant un
échantillon vierge, c’est-à-dire un échantillon non-chargé. Avec la procédure adoptée ici, la
calibration ne peut pas être faite avant chaque mesure PEA, car l'échantillon n'est plus « nonchargé » suite à sa polarisation à une température TP sous une tension VP conformément au
protocole utilisé pour les mesures TSDC. Par conséquent, pour chaque échantillon, le signal
de calibration est pris avant l’application du protocole de polarisation (PEA-0 sur la Figure
III-19), en appliquant une tension de calibration de 1kV pendant 10s. Le même signal de
calibration a été utilisé pour toutes les mesures PEA sur le même échantillon. La calibration
du signal est obtenue avec une procédure standard décrite dans la littérature
[GAL05]
. Les
charges d'influence (charges capacitives et charges images de charges internes) sont détectées
par la méthode. Nous analyserons les réponses suivant ces différentes contributions.
103
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
III.3.2 Profils de charge d’espace pendant le protocole classique de TSDC
La Figure III-19 présente les protocoles de tension et de température classique de TSDC
ainsi que les temps auxquels l’échantillon est sorti de la cellule TSDC afin d’effectuer les
mesures PEA. Ces dernières ont été réalisées pour chaque température de polarisation (130 et
170°C) pour une tension de polarisation de 2 kV. Les profils de densité de charge d'espace ont
été enregistrés avant (PEA-1 sur la Figure III-19) et après (PEA-2 sur la Figure III-19)
l'enregistrement de la TSDC (rampe de température).
400
2
VP
350
1
0
250
Température de consigne
Température de mesure
200
-1
-2
TP
150
-3
100
Tension (kV)
Température (°C)
300
-4
50
PEA-0
0
PEA-1
0
2000
4000
PEA-2
6000
8000
10000
-5
12000
Temps (s)
Figure III-19. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC et faisant apparaitre les
temps auxquels l’échantillon est sorti de l’enceinte TSDC pour réaliser les mesures PEA
La Figure III-20a montre les profils de charge d'espace enregistrés sur un échantillon de
PEN, polarisé à une température TP = 130°C, avant la rampe de température (PEA-1 sur la
Figure III-19). Aucune charge n'est détectée dans le volume de l'échantillon, même après 15
minutes en condition de court-circuit. Par contre, des charges de polarité opposée sont
détectées à chaque électrode, et elles ne se déplacent pas avec le temps. D'une manière
générale, ces charges d'influence peuvent avoir différentes origines, étant :
des charges capacitives dues à la tension appliquée,
des charges images dues aux charges stockées dans le volume du diélectrique,
des charges d’influence dues à l’orientation dipolaire figée à la température ambiante.
Comme les mesures sont effectuées en condition de court-circuit, la première hypothèse
peut être rejetée. De plus, il n'existe pas de charges dans le volume de l'isolant et donc
104
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
l'hypothèse de charges images dues aux charges d'espace dans le volume doit aussi être
écartée.
-3
Densité de charge (C.m )
8
C
6
A
0 min
15 min
4
2
0
-2
-40
0
40
80
120
160
200
Distance (m)
(a)
-3
Densité de charge (C.m )
8
6
C
A
0 min
5 min
4
2
0
-2
-40
0
40
80
120
160
200
Distance (m)
(b)
Figure III-20. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA en condition de court-circuit à 25°C sur
du PEN pré-polarisé à 130°C : (a) Avant la rampe de température (PEA-1 sur la Figure III-19), (b) Après la
rampe de température (PEA-2 sur la Figure III-19) du protocole de TSDC ; C : Cathode, A : Anode pendant la
polarisation
Par conséquent, seuls les processus dipolaires pourraient expliquer les charges
d'influence. Les charges mesurées correspondent à la polarisation, figée lors du
refroidissement à température ambiante, après avoir appliqué le champ électrique. Dans ce
cas, les charges sur les deux électrodes doivent être de même densité, mais avec des signes
opposés, si l’on considère que les dipôles sont répartis de manière homogène dans tout le
volume du matériau. On peut cependant observer que la densité de charge sur l'électrode qui
était anode au cours de la polarisation est plus élevée que celle de la cathode. Cela est
105
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
probablement dû à un problème d’adaptation acoustique entre le PEN et l'électrode supérieure
semi-conductrice utilisée pour les mesures PEA. En considérant la réponse obtenue par TSDC
et PEA dans les mêmes conditions de polarisation, le processus dipolaire dominant à 25°C et
associé à ces charges d'influence est la relaxation α. L'intégration de l'aire sous le spectre
TSDC de la Figure III-2 pour une tension de polarisation de 2 kV et une vitesse de chauffage
de 3°C/min permet de calculer une densité surfacique de charge de 3,5.10-5 C.m-2. Si l'on
considère l’aire sous le pic de charge à la cathode (Figure III-20a), proche du capteur
piézoélectrique ou l'erreur de mesure est la plus faible, la valeur obtenue de la densité
surfacique de charge est de 2,1.10-5 C.m-2. Ce résultat est relativement cohérent avec la valeur
obtenue à partir des mesures TSDC, ce qui permet de valider l'hypothèse de processus
dipolaires à l'origine des charges d'influence détectées dans les mesures de charge d'espace.
Les profils de charge d’espace obtenus après la fin du protocole de TSDC (Figure
III-20b) ne présentent plus de charges d’influence sur la cathode ou dans le volume. Par
conséquent, tous les processus dipolaires ont été libérés après la rampe de température.
Il faut noter ici qu’une charge résiduelle persistante est apparemment détectée sur
l'anode (Figure III-20b) et que ce processus pourrait contribuer à la différence d’amplitude de
charge d'influence à l'anode et la cathode observée à la Figure III-20a. Tout d'abord, nous
avons considéré les données de calibration (Figure III-21) correspondant à la Figure III-20
pour évaluer les effets de désadaptation d'impédance. Sur ce signal de calibration, nous avons
mesuré une amplification du signal à l’anode par rapport à celle de la cathode de 1,35. La
désadaptation d'impédance acoustique conduit en effet à une augmentation de l'amplitude du
pic de charge d'influence en raison de la réflexion partielle des ondes acoustiques à l’interface
électrode semi-conductrice/échantillon. Dans le cas de la PEA sans contact par exemple, ou
l’on a une interface vide/échantillon du côté de l’anode, il y a une parfaite réflexion des ondes
acoustiques et la charge d'influence mesurée est deux fois plus grande que prévu [PER08]. Par la
suite, nous avons comparé le signal acoustique brut obtenu en court-circuit avant les mesures
de la Figure III-20a à celui de la Figure III-20b : nous observons que le signal de l’anode est
augmenté pour les données brutes correspondant à la Figure III-20b. Ceci, combiné au fait
que le facteur d’amplification à l'anode est d'environ 2 sur la Figure III-20a par rapport à 1,35
de la calibration montre qu’une charge permanente est présente à l’anode, mais son origine
reste peu claire. Si elle était due à des charges stockées dans une région de l'échantillon
adjacente à l'électrode, elle ne devrait pas être révélée, car la charge d'influence devrait
106
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
compenser la charge interne. De plus, l'amplitude de cette charge varie entre deux
expériences, et pourrait être liée à l'huile utilisée pour améliorer l'adaptation d'impédance de
l'électrode supérieure de la cellule de PEA. Ainsi, cette charge semble être une contribution
incontrôlée à la charge de l'électrode supérieure. Elle ne représente cependant qu’une petite
contribution aux variations qui sont discutées dans la suite. Nous en tiendrons cependant
compte dans la suite de ce paragraphe en corrigeant nos données (calculs uniquement) de ce
facteur 1,35, calculé sur le signal de calibration.
-3
Densité de charge (C.m )
9
6
A
C
3
0
-3
-6
0
40
80
120
160
200
Distance m)
Figure III-21. Signal de calibration à t=0 du protocole dans la Figure III-19 en appliquant une tension de 1kV
pendant 10s (PEA-0)
La Figure III-22a montre les profils de charge d'espace mesurés sur l’échantillon de
PEN, polarisé à une température TP = 170°C avant la rampe de température (PEA-1 sur la
Figure III-19). Des charges négatives sont détectées dans tout le volume de l’isolant, tandis
que des charges positives d'influence sont détectées sur chaque électrode.
Bien que les charges stockées dans le volume ne se déplacent pas après 15 min en
condition de court-circuit, la densité de charge d’influence augmente légèrement du côté de
l'anode. Les charges d'influence sont de l'ordre de 5.105 C.m-2 à la cathode (capteur) et 13.10-5
C.m-2 à l'anode (après correction d’un facteur de 1,35), valeurs éloignées de celles qui
devraient être mesurées si seulement des charges images étaient présentes. Une estimation de
la charge image due aux charges négatives dans le volume a été réalisée, compte tenu de la
densité apparente de la charge = -0,67 C/m³ sur la première moitié de l'échantillon et = 1,33 C/m³ sur la seconde moitié (les charges négatives sont en effet réparties de manière nonhomogène). Cela conduit à des charges d’influence de 7,8.10-5 C/m2 et 11.10-5 C/m2 à gauche
107
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
et à droite, respectivement. De toute évidence, les charges totales d’influence aux électrodes
sont dues à une combinaison de charges images (positives) dues aux charges négatives
piégées dans le volume, et de charges d’influence (positives à l'anode et négatives à la
cathode) dues au processus dipolaires.
-3
Densité de charge (C.m )
8
6
C
A
0 min
15 min
4
2
0
-2
0
40
80
120
160
200
Distance m)
(a)
-3
Densité de charge (C.m )
8
6
C
A
0 min
5 min
4
2
0
-2
0
40
80
120
160
200
Distance m)
(b)
Figure III-22. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA pendant le court-circuit à 25°C sur du
PEN pré-polarisé à 170°C : (a) Avant la rampe de température (PEA-1 sur la Figure III-19), (b) Après la rampe
de température (PEA-2 sur la Figure III-19) du protocole de TSDC ; C : Cathode, A : Anode pendant la
polarisation
Comme dans le cas de la mesure pour une température de polarisation inférieure (TP =
130°C), à la fin de la mesure TSDC (PEA-2 sur la Figure III-19), les charges d'influence aux
électrodes et les charges dans le volume ne sont plus observées (Figure III-22b). Cela signifie
que toutes les charges et tous les processus dipolaires ont été libérés au cours de la mesure
TSDC.
108
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Pour conclure sur cette partie des mesures, les processus dipolaires et les charges
d'espace négatives dans le volume sont figés lorsque l’on refroidi à l’ambiante le PEN après
une polarisation à 170°C. Les processus dipolaires ne semblent être impliqués que dans les
modes de relaxation * et enregistrées par TSDC. La présence de charges négatives dans les
profils de PEA-1 à 170°C, non observée pour des profils de PEA-1 à 130°C, semble expliquer
les différences observées pour les mesures TSDC à ces deux températures. Plus précisément,
le pic ρ semble être lié principalement à la présence de charges d’espace négatives dans le
volume du diélectrique. Cependant, la contribution des processus dipolaires aussi n'est pas
complètement écartée au vu des données de la littérature. Pour une analyse plus approfondie,
une mesure de TSDC avec chauffage partiel a été mise en place.
III.3.3 Profils de charge d’espace pendant le protocole de TSDC utilisant la
méthode de chauffage partiel
La Figure III-23 présente les protocoles de tension et de température de la mesure
TSDC utilisant la méthode de chauffage partiel ainsi que les temps auxquels l’échantillon est
sorti de l’enceinte TSDC, permettant d’effectuer ensuite les mesures PEA. Cette mesure
TSDC avec chauffage partiel a été réalisée pour une température de polarisation de 170°C et
une tension de polarisation de 2kV. Les profils de densité de charge d'espace ont été
enregistrés avant le premier chauffage partiel (PEA-p1), après le premier chauffage partiel
(PEA-p2) et après le deuxième chauffage (PEA-p3) de TSDC. Il est à noter que la calibration
a été effectuée à PEA-p0.
400
1
300
e
uff
ha
De
-4
Pr
50
-3
ux
ch
ier
100
-2
ec
au
ff a
TP
ièm
150
ge
200
PEA-p0
0
-1
ag
Température de consigne
Température de mesure
PEA-p1
0
4000
PEA-p3
PEA-p2
8000
12000
Tension (kV)
0
250
em
Température (°C)
2
VP
350
-5
16000
Temps (s)
Figure III-23. Protocoles de tension et de température utilisés pour les mesures TSDC avec chauffage partiel et
faisant apparaitre les temps auxquels l’échantillon est sorti de l’enceinte TSDC pour réaliser les mesures PEA
109
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
La Figure III-24 présente les profils de charges d’espace pendant le protocole de TSDC
utilisant la méthode de chauffage partiel. Le profil de charge d'espace enregistré avant le
premier chauffage partiel (PEA-p1 sur la Figure III-23) présente des charges négatives dans le
volume du diélectrique. La charge nette au voisinage de la cathode semble être nulle. Ce
profil est également compatible avec celui mesuré précédemment (Figure III-22a).
Comme observés dans les spectres de TSDC de la Figure III-15, au cours du deuxième
chauffage, les pics β* et α ne sont plus détectés, et seulement le pic ρ est observé. Une
hypothèse proposée est donc que le premier chauffage partiel aurait libéré les groupes polaires
responsables des pics β* et α. Le profil de charge d’espace obtenu après le premier chauffage
partiel (PEA-p2 sur la Figure III-23) confirme cette hypothèse, puisque la quantité des
charges négatives à l'intérieur du diélectrique ne change pas entre PEA-p1 et PEA-p2, mais la
quantité de charges d'influence change, en raison de la disparition des processus dipolaires. A
l'anode, où la charge due aux groupes polaires est positive, la charge d'influence diminue entre
PEA-p1 et PEA-p2, tandis qu'à la cathode, où la charge due aux groupes polaires est négative,
la charge d’influence augmente. Par la suite, les charges négatives encore présentes à
l'intérieur du diélectrique sont libérées à une température supérieure à 150°C au cours du
second chauffage partiel. A la fin du deuxième chauffage partiel (PEA-p3 sur la Figure
III-23), aucune charge d’influence ou dans le volume n’est détectée dans l'échantillon PEN.
-3
Densité de charge (C.m )
10
8
avant chauffage (PEA-p1)
après premier chauffage (PEA-p2)
après deuxième chauffage (PEA-p3)
C
A
6
4
2
0
-2
0
40
80
120
160
200
Distance (m)
Figure III-24. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA en court-circuit à 25°C sur du PEN prépolarisé à 170°C : les courbes noire, rouge et bleu sont respectivement le profil de charge d’espace avant le
chauffage (PEA-p1 dans la Figure III-23), après le premier chauffage (PEA-p2 dans la Figure III-23) et après
le deuxième chauffage (PEA-p3 dans la Figure III-23) du protocole de TSDC avec chauffage partiel ; C :
Cathode, A : Anode pendant la polarisation
Dans ce cas, il est plus difficile de discuter sur la comparaison entre l’aire du profil de
charge aux électrodes et celle dans le volume pour identifier s'il y a encore une certaine
110
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
contribution de la polarisation à la charge d'influence. Après le premier chauffage partiel, on
pourrait s’attendre à un renforcement plus important de la charge image à la cathode. La
relaxation des dipôles devrait en effet se traduire par une relaxation symétrique en valeur
absolue de la charge image aux électrodes, ce qui n’est vraisemblablement pas le cas. D’autre
part, la charge image mesurée pour TP = 130°C à PEA-1, où seule la polarisation est observée,
a une amplitude de 1 C.m-3. Or, le renforcement à la cathode dans la Figure III-24 peut être
évalué à 0,5 C.m-3. Cette différence peut avoir plusieurs origines :
Une petite partie des charges internes à l’origine du pic ρ est dépiégée lors du chauffage
partiel à 150°C,
Une petite partie des dipôles à l’origine du pic α n’a pas relaxé lors du chauffage partiel à
150°C.
Ceci est cohérent avec le profil TSDC enregistré après chauffage partiel (Figure III-15)
où le pic ρ est asymétrique et présente un faible épaulement à 150°C.
En considérant une densité de charge de = 2 C.m-3 sur la moitié de l'échantillon, on
peut calculer une densité surfacique de charge d'influence s = d/8 sur la cathode et à 3d/8
sur l'anode, soit 5.10-5 et 15.10-5 C.m-2, respectivement, ce qui semble être en accord avec le
profil mesuré après le premier chauffage.
Nous pouvons donc conclure que dans les conditions où le pic ρ est mesuré par TSDC,
des charges d'espace négatives sont piégées dans le volume de l'échantillon. Quant à savoir si
l'aire sous la courbe TSDC peut être quantitativement comparée à la charge mesurée sous le
profil de charge d'espace, ceci est une autre question. En effet, en cas de charge d'espace dans
le volume, le courant de TSDC devrait dépendre de la répartition des charges et de la
distribution du champ induit : les charges peuvent s’évacuer au travers de chacune des
électrodes donnant lieu à un courant de signe opposé, et donc à un pic de courant en TSDC
dont l’intégrale est inférieure à celle qui serait obtenue dans le cas où les charges
s’évacueraient par une seule électrode.
Dans le cas présent, il semble que seules les charges négatives sont détectées, étant
injectées à partir de la cathode et diffusant à l’intérieur de l'échantillon. La prédominance des
charges négatives injectées a déjà été signalée pour du PEN par Fukuma et al. [FUK04] dans des
conditions très différentes : le champ appliqué était beaucoup plus élevé qu'ici (200 kV/mm)
111
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
et toutes les mesures avaient été réalisées à la température ambiante. Une autre caractéristique
notable de nos résultats est que même si le champ appliqué est plutôt faible (10 kV/mm), une
densité relativement importante de charge peut être stockée. Avec des profils de charge
typiques de la Figure III-22 ou la Figure III-24, nous pouvons déduire que, pendant
l’application du champ, le champ à la cathode est proche de 0, les charges ne sont donc plus
injectées lors du chargement à 170°C. Cette caractéristique marque un fort intérêt dans la
réalisation de mesure de charge d'espace sous une contrainte thermoélectrique comme
proposée par Miura et al. [MIU14].
Grâce à ces études des profils de charge d’espace mesurés pendant les protocoles de
TSDC, nous pouvons conclure que le pic ρ est en grande partie lié aux charges négatives
piégées dans le volume du diélectrique.
III.4 Mesures par spectroscopie diélectrique
III.4.1 Protocole de mesure
Des mesures par spectroscopie diélectrique ont été réalisées sous tension alternative de
1V, sur une gamme de fréquences allant de 0,1Hz à 1MHz et sur une gamme de températures
allant de -100 à 200°C, avec un intervalle de 5°C. Pour ces mesures, des électrodes circulaires
(ϕ=16mm) en or sont déposées par sputtering sur chaque face de l’échantillon de PEN semicristallin de 188µm d’épaisseur. Les réponses diélectriques enregistrées sont les parties réelle
ε’ (constante diélectrique) et imaginaire ε’’ (pertes diélectriques) de la permittivité
diélectrique complexe.
III.4.2 Evolution des relaxations en fonction de la température
La Figure III-25 présente l’évolution des parties réelle ε’ et imaginaire ε’’ de la
permittivité diélectrique complexe du PEN en fonction de la température pour différentes
fréquences. Nous pouvons remarquer la présence de trois mécanismes de relaxation dans cette
gamme de températures qui se traduisent par l’apparition de trois pics de pertes diélectriques
notés respectivement β, β* et α dans le sens des températures croissantes. L’observation de la
présence de ces trois pics par spectroscopie diélectrique a déjà été reportée dans la littérature
pour des films de PEN semi-cristallins
[CAÑ99]
et amorphes
112
[NOG00]
. Il faut rappeler cependant
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
que le pic α+ (ou ρ), qui n’est pas observé dans nos mesures, est observé à environ 170°C dans
la littérature
[HAR01, MAR01, PSA06]
(par exemple dans la Figure III-9). Les pics β* et α sont les
pics de relaxation observés sur les spectres TSDC. Le premier pic, β, non observé en TSDC,
est attribué aux fluctuations locales de groupes ester (-O-C=O), similaire au processus de
relaxation β dans le PET
[COB86, SCH95]
. L’origine des relaxations β* et α a déjà été discutée
dans les paragraphes précédents du 0. Le pic β* est lié au mouvement des deux cycles benzène
et leurs groupes carbonyles voisins, alors que le pic α a pour origine les mouvements micro
browniens des longs segments de chaînes. Ajoutons de plus que la relaxation α est la
conséquence d’un réarrangement des chaînes dans les régions amorphes du matériau. Le pic α
se décale vers des températures plus élevées et son amplitude diminue à la suite de la
cristallisation
[BEL96]
. Ce phénomène est aussi observé par Nogales et al.
[NOG00]
lorsque les
auteurs comparent les réponses diélectriques des films PEN amorphe et semi-cristallin.
5.0
4.8
4.6
'
4.4
4.2
10-1 Hz
100 Hz
101 Hz
102 Hz
103 Hz
104 Hz
105 Hz
106 Hz
4.0
3.8
-100
-50
0
50
100
150
200
T (°C)
(a)
0.07
0.06
0.05
"
0.04
0.03
0.02
0.01
-100
-50
0
50
100
150
200
T (°C)
(b)
Figure III-25. Permittivité (a) réelle et (b) imaginaire du PEN entre -100 et 200°C pour des fréquences de 0,1
Hz à 1MHz
113
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Sur la Figure III-25a, ε’ diminue avec la fréquence dans toute la gamme de températures
explorée. Sur la Figure III-25b, nous pouvons constater que les pics, β, β* et α, se décalent
vers des températures élevées avec une fréquence croissante. Parmi ces pics, les pics β et α
deviennent de plus en plus large lorsque la fréquence augmente. L’amplitude de ces deux pics
diminue lorsque la fréquence passe de 0,1 à 100Hz et puis augmente aux fréquences plus
élevées. Pour le mode de relaxation β*, il est très difficile d’apprécier les changements
apportés à sa largeur et à son amplitude, essentiellement à cause de la proximité du mode de
relaxation principal α.
La conduction, notée ζ, est détectée aux basses fréquences (de 0.1 à 100 Hz) et hautes
température (à partir de 150°C).
III.4.3 Evolution des relaxations en fonction de la fréquence
La Figure III-26 présente l’évolution des parties réelle ε’ et imaginaire ε’’ de la
permittivité diélectrique complexe du PEN en fonction de la fréquence pour différentes
températures en échelle semi-logarithmique.
Sur la Figure III-26a, la fonction ε’(f) est décroissante dans le sens croissant de
fréquence. Cela peut s’expliquer facilement en considérant que le spectre diélectrique obtenu
est une superposition des relaxations β, β* et α, or la fonction ε’(f) de chacune diminue de εs à
ε∞ lorsque la fréquence augmente. Nous pouvons remarquer que la constante diélectrique ε’
augmente, en général, avec la température. Cependant, nous pouvons noter une exception
concernant la fonction ε’(f) enregistrée à 100°C qui est inférieure à celle enregistrée à 50°C
aux fréquences basses. La permittivité dans la gamme de fréquences étudiée à ces deux
températures est due aux deux relaxations β et β*.
Sur la Figure III-26b, trois pics de relaxation, β, β* et α, sont observés dans les spectres
des pertes diélectriques. Ces pics se décalent vers des fréquences plus élevées avec une
température croissante. Ces observations sont en accord avec la loi d’Arrhénius ou de VogelFulcher-Tammann qui décrivent un temps de relaxation (ou une fréquence) diminuant (ou
augmentant) lorsque la température est croissante. Cependant, l’intégralité des pics n’apparaît
pas dans la fenêtre de fréquences explorée (10-1 à 106 Hz) pour une température d’étude fixe.
Par exemple, à -50°C, seul le pic β est enregistré. A 0°C ou à 50°C, les pics β et β* sont
présents et enfin à 150°C, nous enregistrons le pic α et la conduction ζ. Il est donc nécessaire,
114
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
pour modéliser la réponse diélectrique de manière globale, de travailler sur des plages de
températures différentes pour chaque relaxation. Pour finir, les valeurs de ε’ et ε’’ sont
fortement augmentées à 150°C de par la contribution du pic α et l’apparition de la conduction
ζ.
4.6
-100°C
-50°C
0
50°C
100°C
150°C
4.4
'
4.2
4.0
3.8
-1
0
1
2
3
4
5
6
log(f/Hz)
(a)
0.05
"
0.04
0.03
0.02
0.01
-1
0
1
2
3
4
5
6
log(f/Hz)
(b)
Figure III-26. Permittivité (a) réelle et (b) imaginaire du PEN entre 0,1 Hz et 1MHz pour des isothermes de 100 et 200°C
III.5 Mesures du courant de polarisation à champ faible
III.5.1 Conditions de mesure
Afin d’obtenir des comportements pour lesquels les mécanismes de polarisation sont
dominants, les mesures APC ont été réalisées à champ faible sur du PEN et pour une gamme
de températures allant de -80°C jusqu’à l’apparition de la conduction (150°C). Pour ces
115
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
mesures, des échantillons de 188µm ou 75µm d’épaisseur ont été métallisés à l’or (électrodes
circulaires de 6cm de diamètre).
Pour les mesures dans une gamme de températures allant de la température ambiante à
100°C, la cellule Irlab CS-1 précédemment décrite est utilisée. Celle-ci est disposée dans une
enceinte thermique. Les mesures isothermes sont réalisées tous les 20°C environ.
L’échantillon utilisé dans ce cas est de 188µm d’épaisseur. Il a été polarisé sous une tension
de 10V, correspondant à un champ électrique de 0,053kV/mm. Le signal est moyenné sur 5
demi-périodes, chacune de durée 1000s.
De plus, la cellule Irlab CS-1, de par sa conception, est limitée à une température
d’utilisation variant de la température ambiante à 100°C. Pour les mesures hors de cette
gamme de températures, nous utilisons l’enceinte de mesure TSDC associée à l’analyseur de
courant Irlab. Aux très basses et hautes températures (-80, -50, 130, 150°C), un champ
électrique plus élevé a été choisi dans le but de diminuer le bruit sur le courant mesuré. Un
échantillon de 75µm d’épaisseur a été polarisé sous une tension de 100V, c’est-à-dire un
champ électrique de 1,333kV/mm pendant 2 demi-périodes, chacune de durée 1000s.
Il faut remarquer ici que les deux valeurs du champ électrique appliqué sont
relativement faibles. Lors des mesures de charge d’espace (paragraphe III.3), nous n’avons
pas observé de charge d’espace pour des champs de 10 kV/mm et une température TP =
130°C. On peut donc penser que pour les mesures APC sous un champ 10 fois plus petit et
une température inférieure à 130°C, seuls les processus liés à la polarisation sont mesurés.
Les mesures ayant été réalisées dans deux enceintes climatiques différentes, une
vérification de la reproductibilité des mesures a été effectuée. La Figure III-27 présente les
courants normalisés (J/E) mesurés par la méthode APC utilisant la cellule Irlab CS-1 et dans
la cellule TSDC à quelques températures dans la gamme mesurable pour la cellule Irlab CS-1.
Bien que les conditions de mesure (épaisseur des échantillons, champ appliqué et nombre de
demi-périodes mesurées) soient différentes, les mesures sont comparables et ce pour toutes les
températures testées. Ceci confirme donc que nous pouvons utiliser la cellule TSDC pour les
mesures APC dans la gamme de températures où la cellule Irlab CS-1 n’est pas utilisable,
c’est-à-dire aux très basses et hautes températures.
116
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
cellule Irlab CS-1_30°C
cellule TSDC_30°C
-12
10
-13
10
-13
10
J/E (S.m-1)
J/E (S.m-1)
cellule Irlab CS-1_50°C
enceinte TSDC_50°C
cellule Irlab CS-1_90°C
enceinte TSDC_90°C
-12
10
-14
10
-15
10
-14
10
-15
10
-16
10
-16
10
1
10
100
1000
1
10
Temps (s)
100
1000
Temps (s)
Figure III-27. Comparaisons des courants normalisés mesurés dans deux enceintes de mesure différentes et pour
différentes températures
III.5.2 Courants de polarisation à champ faible
La Figure III-28 montre les courants de polarisation normalisés (J/E) obtenus pour le
PEN en fonction du temps pour différentes températures allant de -80 à 150°C. Les courants
de polarisation mesurés correspondent aux contributions des relaxations β, β* et α, qui
apparaissent successivement lorsque la température augmente.
-13
10
*
-14
J/E (S.m-1)
10
-15
10
-16
10
-80°C
-50°C
30°C
50°C
70°C
90°C
130°C
150°C
*
*
-17
10
10
100
1000
Temps (s)
Figure III-28. Courants de polarisation normalisés en fonction du temps à champ faible pour du PEN à
différentes températures
Selon le nombre de processus de relaxation mis en jeu, les courants de polarisation
peuvent être séparés en quatre régions de température : -80°C (région 1), de 30 à 70°C (région
2), de 90 à 130°C (région 3), et aux températures plus élevées (région 4). Les courants dans
les régions 1, 2 et 3 correspondent aux contributions des relaxations, β, β+β* et β+β*+α,
respectivement. La courbe de courant obtenu à 150°C dans la région 4 est différente de celles
117
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
mesurées aux autres températures. La conduction devient dominante à des températures
élevées et les mesures APC ne reflètent plus les processus de polarisation seulement.
III.6 Mesures
de
courants
à
champ
fort
et
d’électroluminescence (EL)
III.6.1 Protocole expérimental
Pour les mesures d’EL, des échantillons de PEN de 25µm d’épaisseur sont utilisés. Des
électrodes d’or de 5cm de diamètre sont déposées sur chaque face de l’échantillon. Le
protocole de mesure de l’électroluminescence pour du PEN à une température fixe est
représenté sur la Figure III-29. Le champ électrique est augmenté de 30 à 300 kV/mm (valeur
proche de celle de claquage), par pas de 30 kV/mm. Pour chaque valeur du champ électrique
appliqué, l’échantillon est polarisé pendant une heure et puis dépolarisé pendant une heure,
avant l’application d’un champ électrique supérieur. Les mesures de courant et d’EL sont
effectuées simultanément, toutes les deux secondes. Les mesures ont été réalisées pour
différentes températures allant de 25 à 90ºC.
Figure III-29. Protocole de champ appliqué de mesure de l’électroluminescence pour du PEN
III.6.2 Courants de polarisation à champ fort
La Figure III-30 montre les caractéristiques courant-temps de polarisation pour
différents champs électriques et à différentes températures. Pour chaque champ électrique et
chaque température, le courant mesuré diminue dans le temps, mais l’état stationnaire n’est
pas atteint à temps long (1000s) même pour des champs et températures élevés.
118
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
-6
-6
10
10
25°C
-8
-8
-10
-12
10
-14
10
10
Courant (A)
Courant (A)
10
10
40°C
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
-10
10
-12
10
-14
100
10
1000
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
-6
10
10
50°C
-8
-14
10
10
Courant (A)
Courant (A)
-12
10
60°C
-8
10
-10
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
-10
10
-12
10
-14
100
10
1000
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
Temps (s)
70°C
10
-14
10
Courant (A)
Courant (A)
-12
80°C
-8
-8
10
1000
Temps (s)
10
10
-10
100
-6
-6
10
10
1000
Temps (s)
Temps (s)
-6
10
100
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
-10
10
-12
10
-14
100
10
1000
Temps (s)
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
100
1000
Temps (s)
-6
10
90°C
-8
Courant (A)
10
-10
10
-12
10
-14
10
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
Figure III-30. Courants de polarisation à champ fort
pour différents champs et températures
100
1000
Temps (s)
119
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Aux faibles températures (25, 40 et 50ºC), lorsque les échantillons sont soumis à des
champs électriques faibles, les courants varient linéairement avec le temps en échelle
logarithmique, et peuvent donc être dus à de la polarisation d’orientation. Les courants à plus
hautes températures ou sous forts champs électriques révèlent un changement de pente, qui
peut indiquer un changement de processus à l’origine du courant. Il semble que la première
pente soit due à de la polarisation d’orientation dans le diélectrique, dominante aux temps
courts, la seconde partie de la courbe correspond quant à elle à des mécanismes de
conduction. Pour finir, lorsque les échantillons sont soumis aux champs les plus élevés, les
courants correspondent une dominance des mécanismes de conduction par rapport à la
polarisation d’orientation.
Pour des températures de 70, 80 et 90ºC et un champ électrique de 300 kV/mm, un pic
de courant est observé. Ce phénomène a été aussi observé par plusieurs auteurs pour plusieurs
matériaux, tels que le LDPE [PEL88], le HDPE [MIZ79], le PET [GUP76, SAI06] ou le PEN [SAI06]. Une
même conclusion a été proposée par tous les auteurs : l’apparition du pic de courant est liée à
la charge d’espace. Ce pic peut s’expliquer par l’augmentation du courant limité par charge
d’espace qui se superpose à la décroissance du courant dipolaire
[SAI06]
. La Figure III-31
présente des exemples d’observation électrique de l’apparition d’un pic de courant lors des
phases de polarisation du PET sous 24 kV/mm et du PEN sous 72 kV/mm à différentes
températures [SAI06].
(a) PET
(b) PEN
Figure III-31. Effets de la charge d’espace sur les courants de polarisation à différentes températures pour (a)
du PET sous 24 kV/mm et (b) du PEN sous 72 kV/mm [SAI06]
120
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
Les courants dans le PEN (Figure III-31b) ne montrent pas de pic de courant à 80ºC
mais à partir de 100ºC, tandis que dans notre étude, l’apparition d’un pic de courant est
enregistrée sous 300 kV/mm, même aux températures inférieures à 100ºC. Le pic de courant
est donc observé sous polarisation lorsque les contraintes électriques et/ou thermiques sont
fortes.
La variation de la densité de courant en fonction du champ électrique appliqué pour
différentes températures est représentée sur la Figure III-32. Chaque point de la Figure III-32
est une valeur moyenne des valeurs de courant mesuré pendant la dernière minute pour
chaque transitoire de courant de la Figure III-30. D’une manière générale, la densité de
courant augmente avec la température, sauf pour quelques points à basse température. La
caractéristique courant-champ s’apparente à une caractéristique de courant limité par charge
d’espace (SCLC). Trois différents régimes caractéristiques d’une conduction limitée par
charge d’espace sont observés pour toutes les températures de 25 à 90ºC. Un régime ohmique
(région A sur la Figure III-32) est observé aux champs faibles, le courant est alors
proportionnel au champ électrique (la pente p≈1). Puis, le courant augmente plus vite et n’est
plus proportionnel au champ électrique, c’est un régime de forte injection (SCLC) (région B p≈2). A la fin de la caractéristique courant-champ, un régime pour lequel les pièges sont
presque tous remplis (TFL) (région C) est observé. La pente de la région C ne semble
pourtant pas verticale comme en théorique (p→∞) (Figure I-12) mais elle est cependant très
grande (p≈13 à 25°C). Cependant, le cas d’une pente ∞ correspond au cas théorique simple où
un seul niveau de pièges est considéré. Si l’on suppose une distribution exponentielle de
-2
Densité de courant (A.m )
pièges, la pente varie alors en Vp avec p grand.
-5
10
-6
10
-7
10
25°C
40°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
C
B
A
C
-8
10
B
-9
10
20
A
100
400
-1
Champ électrique (kV.mm )
Figure III-32. Densité de courant en fonction du champ électrique appliqué pour différentes températures
121
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
III.6.3 Electroluminescence
Les mesures d’EL réalisées sur les échantillons de PEN pour le protocole décrit à la
Figure III-29 n’ont permis de présenter des transitoires de luminescence que pour des phases
de polarisation à partir d’une valeur supérieure à un champ seuil, pour toutes les températures.
En effet, pour des champs moins élevés, le signal est inférieur au bruit de mesure.
Nous avons choisi de montrer des caractéristiques d’EL en fonction du temps obtenues
à 25ºC pour deux valeurs du champ électrique, 210 et 240 kV/mm, pour lesquelles le signal
significatif de luminescence n’est pas et est observé.
La Figure III-33 montre l’EL mesurée pour le PEN soumis à un champ électrique de
210 kV/mm à 25ºC. Un transitoire de luminescence est observé dans les premières secondes
suivant l’application de la tension, mais le signal décroît rapidement (200s) jusqu’à être
inférieur au bruit de mesure (ici, de l’ordre de 2 coups par secondes -cps).
3
10
Electroluminescence (cps)
210 kV/mm
2
10
1
10
0
10
0
50
100 150
2000
2500
3000
Temps (s)
Figure III-33. Transitoire de luminescence pour du PEN à 25ºC sous 210 kV/mm. Le bruit de fond est
représenté par une ligne horizontale à 2 cps
Pour un champ de 240 kV/mm, un signal significatif de luminescence est mesuré même
à temps long (Figure III-34). Après une décroissance rapide (t<300s), le signal de
luminescence tend vers une valeur stable largement au-dessus du bruit de fond. L’EL
observée a été interprétée comme provenant de la recombinaison de charges de signe opposé.
Elle n’est pas détectée avant le champ seuil, car il n’existe pas de zone où les deux espèces de
charges positives et négatives cohabitent [TEY01].
122
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
3
10
Electroluminescence (cps)
240 kV/mm
2
10
1
10
0
10
0
1000
2000
3000
Temps (s)
Figure III-34. Transitoire de luminescence pour du PEN à 25ºC sous 240 kV/mm. Le bruit de fond est
représenté par une ligne horizontale à 2 cps
Pour une meilleure visualisation, les variables de l’EL en fonction du champ électrique
pour différentes valeurs de température sont présentées à la Figure III-35. Chaque point de la
Figure III-35 est une valeur moyenne des valeurs de l’EL mesurée pendant la dernière minute
pour chaque transitoire de l’EL. Le niveau de bruit est représenté par une ligne horizontale à 2
cps. Des signaux significatifs ont été expérimentalement observés à partir de champs seuils,
environ de 210 kV/mm pour toutes les températures. Cette valeur de champ seuil est
supérieure à celle obtenue par Augé et al. [AUG00a] qui indiquent un champ seuil de 150 kV/mm
pour la recombinaison des charges positives et négatives dans le PEN.
3
25°C
40°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
Electroluminescence (cps)
10
2
10
1
10
niveau de bruit
0
10
0
60
120
180
240
300
-1
Champ électrique (kV.mm )
Figure III-35. Electroluminescence en fonction du champ électrique appliqué à différentes températures
Les évolutions en température de la densité de courant et de l’EL enregistrées pour les
champs électriques allant de 240 à 300 kV/mm sont tracées sur la Figure III-36. Ces
123
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
évolutions suivent la même tendance : une diminution du courant et de l’EL de 25 à 50ºC et
une augmentation au-delà de 50ºC. Ceci peut être expliqué par l’injection de charge d’espace
dans le volume du diélectrique. Plus il y a de charges injectées, plus le courant augmente et
plus les processus de recombinaison de charges augmentent. Sous fortes contraintes
électriques et thermiques, les charges injectées sont nombreuses, tous les pièges sont remplis,
la recombinaison de charges (ou l’EL) et la densité de courant ont tendance à être stables (audelà de 80 ºC sur la Figure III-36).
6
5
10
-6
10
4
10
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
-7
10
3
10
2
10
-8
10
1
10
-9
10
Electroluminescence (cps)
-2
Densité de courant (A.m )
10
0
20
30
40
50
60
70
80
90
10
100
Température (°C)
Figure III-36. Densité de courant et électroluminescence en fonction de la température aux champs électriques
allant de 240 à 300kV/mm pour du PEN
III.7 Conclusion
Les relaxations diélectriques dans le PEN ont été étudiées par plusieurs techniques
expérimentales : la TSDC, la spectroscopie diélectrique, la DSC et la méthode PEA. Quatre
pics de relaxations, β, β*, α et ρ, ont été observés dans l’ordre croissant de la température. Le
premier pic, β, qui n’est observé que par la spectroscopie diélectrique, est attribué aux
fluctuations locales de groupes ester (-O-C=O) de la structure chimique du matériau. Le
seconde pic, β*, est lié au mouvement des deux cycles benzéniques et leurs groupes
carbonyles voisins. Le troisième pic, α, est lié à la transition vitreuse du matériau et a pour
origine les mouvements micro browniens des longs segments de chaînes. Ce pic est
naturellement un réarrangement collectif de conformations des chaînes dans les régions
amorphes du matériau. Les trois premiers pics, β, β* et α sont liées à des processus de
124
Chapitre III
Caractérisation électrique et diélectrique du PEN
polarisation d’orientation. Après la transition vitreuse Tg, le dernier pic, ρ, a été observé par
TSDC.
Les mesures de charge d’espace par PEA ont montré qu’il n’existait pas de charges
piégées dans le volume du matériau pour une température TP de 130ºC alors que des charges
d’espace négatives sont présentes pour TP = 170ºC. Cela montre que le pic ρ, uniquement
observable lorsque l’échantillon a été polarisé à TP = 170ºC, est lié au dépiégeage de ces
charges. En effet, les mesures DSC et la littérature tendent à prouver que ces charges sont
piégées à l’interphase amorphe-cristal, et que le réarrangement de ces interphases à une
température supérieure à 165ºC libérerait les charges piégées. Nous avons aussi montré que la
polarisation des dipôles était mesurable par la méthode PEA, par la présence de charges
d’influence aux électrodes liées à la présence de ces dipôles.
Pour finir, dans ce chapitre, nous avons également réalisé des caractérisations
électriques supplémentaires du PEN en utilisant : des mesures de courants de polarisation à
champ faible (par APC) où les phénomènes de polarisation sont dominants, et des mesures du
courant de conduction et de l’EL à champ fort où les phénomènes de polarisation et de
conduction coexistent. Les courants obtenus par APC correspondent aux contributions de
polarisation, β, β+β*, β+β*+α, respectivement, dans l’ordre croissant de la température jusqu’à
90ºC. Les mécanismes de polarisation dans les courants mesurés à champs forts sont encore
dominants aux champs moins élevés pour les basses températures (de 25 à 50ºC). Pour les
mesures d’EL à champs forts, des signaux significatifs ont été observés à partir d’un champ
seuil de 210 kV/mm environ.
La dernière partie du travail consiste donc à proposer un modèle permettant de tenir
compte des phénomènes physiques mis en évidence de manière expérimentale dans ce
chapitre. Pour cela, deux cas distincts peuvent être considérés :
A champ faible : le modèle ne tiendra compte que de la polarisation d’orientation.
A champ fort : le modèle devra tenir compte de la polarisation et de la contribution de la
conduction. Nous pourrons nous servir des paramètres calculés dans ce chapitre pour
alimenter le modèle en paramètres de base tels que la mobilité effective.
125
Chapitre IV
Modélisation de la
polarisation et du
transport dans le PEN
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Ce chapitre présente les deux grandes parties de modélisation : la modélisation de la
polarisation et celle du transport dans le PEN. La stratégie adoptée, présentée sur la Figure
IV-1, peut se décomposer en plusieurs étapes qui seront détaillées dans ce chapitre.
Dans le modèle de transport de charges développé dans notre équipe de recherche
[ROY04]
, qui permet de décrire les mécanismes de conduction dans les diélectriques, la
permittivité ε est considérée comme une constante. Le principe de modélisation de la
polarisation dans le PEN s’appuie sur la prise en considération de la variation de la
permittivité ε en fonction de la fréquence de la sollicitation électrique. A partir de la mesure
de spectroscopie diélectrique fournissant la permittivité ε dans le domaine fréquentiel,
l’objectif est d’obtenir la variation de la permittivité ε dans le domaine temporel à l’aide d’une
transformée de Fourier inverse (iFFT) du domaine fréquentiel au domaine temporel.
Cependant, l’iFFT a besoin d’une permittivité ε échantillonnable en fréquence tandis que celle
qui est obtenue par la mesure de spectroscopie diélectrique est discrétisée. Il faut donc au
préalable modéliser la permittivité ε mesurée par des fonctions empiriques, pour avoir une
permittivité ε continue et re-échantillonnable en fréquence. Dans ce chapitre, les processus
permettant l’extrapolation par des fonctions Cole-Cole des relaxations β, β* et α observées
dans la réponse diélectrique seront successivement présentés.
Domaine fréquentiel
Spectroscopie
diélectrique
ε
FIT
iFFT
ε
échantillonnable
Courant de polarisation
champ faible
(Ipol(t))
Domaine temporel
ε
Validation
Modèle de
transport de
charges
Méthode
inverse
Courant de polarisation
champ fort
(Ipol(t) + Icond(t))
Figure IV-1. Schéma du processus de modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Après avoir pris en compte la polarisation dans le modèle de transport de charges, la
validation isotherme sera réalisée en comparant les courants de polarisation simulés par le
modèle développé à ceux mesurés à champ faible, où la réponse est essentiellement dipolaire.
D’autre part, le modèle de transport de charges ainsi que le modèle d’optimisation seront
présentés. Des estimations de paramètres de transport seront calculées grâce à un traitement
des données expérimentales et nous montrerons les avancées sur la validation du modèle à
champs forts, où la conduction est dominante.
129
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Des discussions sur les différents objectifs réalisés ainsi que sur les difficultés
rencontrées lors des étapes de modélisation clôtureront ce chapitre.
IV.1 Modélisation de la polarisation
IV.1.1 Analyse diélectrique dans le domaine fréquentiel
Dans ce paragraphe, nous présentons l’approximation numérique de la réponse
diélectrique du PEN (résultats du paragraphe III.4) par le modèle empirique global décrit dans
le paragraphe I.4.3.4. Notons que, dans la fenêtre de fréquences mesurées (10-1 à 106 Hz), le
spectre de spectroscopie diélectrique ne fait pas apparaitre l’ensemble des pics de relaxation
(β, β* et α) pour une température d’étude fixe. Pour cette raison, une procédure
d’extrapolation allant des basses aux hautes températures a été réalisée afin d’obtenir les
paramètres d’approximation pour les relaxations présentes dans la fenêtre de mesure. Cette
procédure est similaire à celle de Coburn et Boyd
[COB86]
appliquée au PET en considérant la
relaxation β* pour le PEN. En utilisant la procédure d’extrapolation, nous pouvons diminuer
le nombre de paramètres à ajuster, c’est-à-dire la complexité du problème de fit pour toutes
les températures.
Par ailleurs, les relaxations ou les contributions d’une relaxation dans le PEN sont
relativement symétriques. Afin de diminuer la sensibilité du problème de fit dans cette étude,
nous avons utilisé des fonctions Cole-Cole pour ajuster la permittivité diélectrique mesurée.
Ces aspects ont aussi été évoqués dans la littérature par [NOG00, BRA03, HAK05].
La synthèse de la procédure d’extrapolation réalisée est présentée dans le Tableau IV-1,
sur la base des mesures présentées au paragraphe III.4.
Tableau IV-1. Synthèse de modélisation des pics de relaxation obtenus par la spectroscopie diélectrique sur du
PEN.
β
Pic
β*
α et σ
β1 et β2
β
Gamme de températures de fit
-80 à -50°C
-50 à -20°C
85 à 110°C
150°C
Nombre de fonctions Cole-Cole
2
1
2
3 et ζ
130
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
IV.1.1.1 Modélisation du pic β
Dans la gamme de températures où le pic de relaxation β apparaît seul (de -80 à -20°C),
les courbes des pertes diélectriques ε’’ et de la constante diélectrique ε’ ont été tracées en
fonction de la fréquence avec une échelle semi-logarithmique (Figure IV-2). Le maximum du
pic β se décale vers des fréquences plus élevées quand la température augmente (Figure
IV-2a). La constante diélectrique ε’ augmente avec la température (Figure IV-2b).
0.05
-80°C
-70°C
-60°C
-50°C
-40°C
-30°C
-20°C
région
0.04
"
'
0.03
4.1
4.0
0.02
3.9
0.01
-1
0
1
2
3
4
5
6
-1
0
1
2
3
4
5
6
log(f/Hz)
log(f/Hz)
(a)
(b)
Figure IV-2. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) dans la région de température de la
relaxation β dans le PEN.
Les fits des données expérimentales présentées dans la Figure IV-3 ont été réalisés à
l’aide de l’algorithme d’optimisation local de Levenberg-Marquardt [MAR63, SEB03]. Le principe
de cet algorithme consiste à minimiser la somme des carrés des écarts entre les données
expérimentales et le modèle de fit. L’algorithme Levenberg-Marquardt sera présenté plus en
détail dans la suite de ce chapitre.
Le fit du pic β consiste à considérer deux processus symétriques qui se chevauchent. Ce
phénomène est déjà mentionné dans la littérature. Dans l'étude du PEN, PET et leurs
copolymères, Bravard et al.
[BRA03]
ont indiqué que le processus asymétrique β serait mieux
représenté par la superposition de deux processus symétriques, β1 et β2. Puis, dans des études
par spectroscopie diélectrique et mécanique de l’influence du taux d’étirement (rapport
déformation/contrainte appliquée) et de l’humidité sur des échantillons de PEN amorphe,
Hakme et al.
[HAK05]
ont montré que l'amplitude du processus β2 dépend fortement de
l’humidité contenue dans les échantillons; l'amplitude du processus β1 dépend du taux et de la
température d’étirement. Le pic β* lié au mouvement des deux cycles benzéniques et leurs
groupes carbonyles voisins n’est pas observé dans le cas de PET. Cependant, Illers et al. [ILL63]
131
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
dans l’étude de la relaxation diélectrique secondaire β du PET sur la base de mesures de
module de torsion et d’amortissement ont suggéré la présence de trois pics β1, β2 et β3. Ceci a
[BRA03]
également été remarqué dans
. Le troisième pic (β3), probablement équivalent au
processus β* du PEN, est vraisemblablement dû aux cycles phényles. Les mécanismes
associés à ce processus de relaxation sont complexes et dépendent de la fréquence de mesure
[MAR01]
.
La Figure IV-3a montre le fit de la permittivité imaginaire ε’’ à -80°C par une somme
de deux fonctions Cole-Cole (l’Equation I-72 avec i=2, ci = 1 et κ=0).
"( ) "( ) "( )
1
Equation IV-1
2
où β1 est la composante haute fréquence et β2 est la composante basse fréquence de la
permittivité.
Pour rappel : une fonction Cole-Cole s’exprime :
*( ) '( ) j. "( )
1 j
Equation IV-2
b
L’identification des paramètres des fonctions Cole-Cole pour ε’’ a donné les valeurs
suivantes, pour une température de -80°C :
1 0,15607; b1 0, 21997; 1 3, 64090.105 s ;
2 0,15872; b2 0,39560; 2 0, 28495 s ;
''
mesure à -80°C
fit Cole-Cole
0.03
4.1
0.02
'
'
"
4.0
0.01
3.9
0.00
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
3.8
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
log(f/Hz)
log(f/Hz)
(a)
(b)
Figure IV-3. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les mesures expérimentales et
les résultats de fit à -80°C.
132
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Ensuite, la permittivité réelle ε’ a été fittée par l’Equation I-71 avec i=2 et κ=0 en
utilisant les paramètres identifiés par le fit de la permittivité imaginaire ε’’.
'( ) '( ) '( )
1
Equation IV-3
2
Nous ne devons identifier que la permittivité infinie ε∞ dans cette équation. Le résultat
de fit de la permittivité réelle ε’ est présenté dans la Figure IV-3b et la valeur d’identification
de ε∞ obtenue est la suivante :
3,82980.
Cependant, de bons fits ne peuvent être obtenus qu’à très basses températures, où les
maximums des pics β1 et β2, sont bien définis dans la fenêtre de fréquences mesurées. Audessus de -50°C (Figure IV-2), le processus β1 participe très faiblement aux pertes
diélectriques. Ainsi, à partir de -50°C, les pertes diélectriques ont été fittées par une fonction
Cole-Cole unique. Le fit du pic de relaxation β à -50°C, présenté dans la Figure IV-4a, a été
effectué dans une plage de fréquence où l'influence des processus β* et β1 a été négligée (entre
deux lignes verticales pointillées dans la figure). Cela signifie que l’on a fitté la permittivité
imaginaire ε’’ autour du maximum du pic β où les contributions des autres pics de relaxation
de part et d’autre de ce pic (plus basse fréquence - β* et plus haute fréquence - β1) sont faibles.
En pratique, la plage de fréquences autour du maximum du pic β est ajustée de manière à
atteindre une tolérance inférieure à 5% entre le modèle de fit et les mesures expérimentales.
0.10
4.6
mesure à -50°C
fit Cole-Cole
0.08
4.4
4.2
0.04
'
"
0.06
0.02
3.8
3.6
0.00
-1
4.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
log(f/Hz)
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
log(f/Hz)
(a)
(b)
Figure IV-4. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les mesures expérimentales et
les résultats de fit à -50°C
En appliquant les paramètres obtenus pour le fit de la permittivité imaginaire ε’’ à 50°C, le résultat de fit de la permittivité réelle ε’ est représenté à la Figure IV-4b. De la même
133
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
manière, des fits ont été réalisés pour les autres températures (de -45 à -20°C) dans la région
de température du pic β.
Les paramètres extraits de ces fits du pic β par une fonction Cole-Cole sont listés dans
le Tableau IV-2. Pour chaque paramètre, nous obtenons une série de valeurs qui sont fonction
de la température.
Tableau IV-2. Paramètres du pic de relaxation β à différentes températures.
T(°C)
Δε
b
τ
ε∞
-50
0.276408
0.265605
0.001850
3.876503
-45
0.279438
0.261672
0.000939
3.871987
-40
0.276179
0.263748
0.000398
3.867344
-35
0.250626
0.293171
0.000204
3.876567
-30
0.263384
0.280685
0.000128
3.870340
-25
0.242176
0.307184
0.000070
3.877726
-20
0.252671
0.297359
0.000035
3.867637
Ces paramètres d’ajustement Δεβ(T), bβ(T) et ηβ(T) sont présentés en fonction de la
température sur la Figure IV-5 (triangles vides). Δεβ et bβ varient linéairement avec la
température tandis que ln(ηβ) augmente linéairement avec l’inverse de la température (1/T),
suivant la loi d’Arrhénius. Ces dépendances en température peuvent être décrites par les
Equations IV-4, 5 et 6 qui sont obtenues après avoir ajusté les paramètres du pic β par des
fonctions linéaires de la température.
0, 263 7,796.1010 T
Equation IV-4
b 0,065 1, 452.103 T
Equation IV-5
ln 39,307
où :
0, 634
kBT
Equation IV-6
T : la température en Kelvins, K,
kB : la constante de Boltzmann, kB = 8,617.10-5 eV.K-1.
Ces fonctions linéaires sont représentées par les courbes rouges sur la Figure IV-5. A
partir de ces courbes, on peut extrapoler les valeurs des paramètres du pic β à plus hautes
températures (triangles pleins sur la Figure IV-5 par exemple).
134
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6
0.5
b
0.4
0.3
0.2
0.1
-50
0
50
100
150
T (°C)
-4
ln(/s)
-8
-12
-16
-20
-24
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
-1
1000/T(K )
Figure IV-5. Paramètres Cole-Cole obtenus pour la relaxation β : les symboles vides correspondent aux
paramètres d’ajustement, les symboles pleins correspondent aux paramètres extrapolés
A partir de l’Equation IV-6, nous obtenons la valeur de l’énergie d’activation de la
relaxation β du PEN : Ea(β) = 0,634eV = 61 kJ/mol. Cette valeur se situe entre 51 et 69
kJ/mol, valeurs obtenues par spectroscopie diélectrique sur des échantillons orientés de PEN
amorphes et semi-cristallins (obtenus par recuit des échantillons amorphes) dans l’étude de
Hardy et al. [HAR03].
135
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
IV.1.1.2 Modélisation du pic β*
Dans la région de température du pic de relaxation β* (de 85 à 110°C), les pertes
diélectriques ε’’ et la constante diélectrique ε’ sont tracées en fonction de la fréquence avec
une échelle semi-logarithmique dans la Figure IV-6. Le maximum du pic β* se décale vers des
fréquences plus élevées quand la température augmente. Son amplitude diminue fortement
lorsque la température augmente de 85 à 100°C et augmente au-delà de 100°C (Figure IV-6a).
Sur la Figure IV-6b, il est difficile de voir l’influence de la température sur l’évolution de la
constante diélectrique ε’ avec la température.
0.04
région
85°C
90°C
95°C
100°C
105°C
110°C
0.03
4.2
'
"
4.1
0.02
4.0
-1
0
1
2
3
4
5
6
-1
0
log(f/Hz)
1
2
3
4
5
6
log(f/Hz)
(a)
(b)
Figure IV-6. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) dans la région de température de la
relaxation β* dans le PEN.
Pour obtenir un ensemble fiable de paramètres Cole-Cole correspondant à la relaxation
β*, l’influence de la relaxation β à hautes fréquences est prise en compte. Pour ce faire,
l’extrapolation de la contribution du pic β dans la région de température du pic β * a été
ajoutée à la contribution du pic β* (triangles pleins sur la Figure IV-5), en utilisant les
Equations IV-4, 5 et 6. Les valeurs expérimentales de la permittivité imaginaire et réelle dans
cette région ont été fittées en utilisant les équations suivantes :
"( ) "( ) * "( )
Equation IV-7
'( ) '( ) * '( )
Equation IV-8
Les ajustements ont été réalisés à toutes les températures comprises entre 85 et 110°C
pour le pic β*. La Figure IV-7a montre les résultats de fit du pic β* à 95°C obtenus dans la
gamme de fréquences de 1Hz à 1MHz où l’influence de la contribution du processus α peut
être négligée. Les paramètres Cole-Cole pour le pic β, Δεβ, bβ et ηβ, ont été extrapolés à 95°C
136
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
et les paramètres correspondant au pic β* ont été obtenus par le fit de la permittivité
imaginaire ε’’. Puis, le fit de la permittivité réelle ε’ a été effectué en utilisant les paramètres
extrapolés et obtenus précédemment (Figure IV-7b). Le résultat de fit a donné la valeur de ε∞
à 95°C.
0.10
4.6
mesure à 95°C
fit Cole-Cole
0.08
4.4
4.2
0.04
0.02
'
"
0.06
3.8
3.6
0.00
-1
4.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
-1
0
1
2
3
log(f/Hz)
4
5
6
7
8
9 10
log(f/Hz)
(b)
(a)
Figure IV-7. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : mesures expérimentales et
résultats de fit à 95°C
Les paramètres extraits des fits du pic β* à des températures comprises entre 85 et
110°C sont listés dans le Tableau IV-3. Pour chaque paramètre, on obtient une série de
valeurs fonction de la température.
Tableau IV-3. Paramètres du pic de relaxation β* à différentes températures.
T(°C)
Δε
b
τ
ε∞
85
0.301133
0.233498
0.004440
3.726776
90
0.302021
0.217434
0.002616
3.713096
95
0.286655
0.215013
0.000886
3.702545
100
0.292976
0.204002
0.000417
3.690399
105
0.289116
0.203789
0.000147
3.682776
110
0.292379
0.204366
0.000059
3.675632
Ces paramètres de fit Δεβ*, bβ* et ηβ* sont représentés par les cercles creux dans la Figure
IV-8 en fonction de la température. Comme pour le cas du pic β, les paramètres Δεβ* et bβ* ont
été fittés par des fonctions linéaires avec la température, et ηβ* par l’équation d’Arrhénius.
137
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
* 0, 456 4,352.104 T
Equation IV-9
b * 0,631 1,129.103 T
Equation IV-10
2, 090
kBT
Equation IV-11
ln * 72,958
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6
0.5
b
0.4
0.3
0.2
0.1
-50
0
50
100
150
T (°C)
-4
ln(/s)
-8
-12
-16
-20
-24
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
-1
1000/T(K )
Figure IV-8. Paramètres Cole-Cole obtenus par la procédure d’extrapolation de fit : les symboles creux
correspondent aux paramètres de fit, les symboles pleins correspondent aux paramètres extrapolés ; relaxation
β : triangles, relaxation β* : cercles
138
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Ces fonctions linéaires sont représentées par les courbes bleues sur la Figure IV-8. A
partir de ces courbes, on peut extrapoler les valeurs des paramètres du pic β* à plus hautes
températures (par exemple, le cercle plein sur la Figure IV-8). A partir de l’Equation IV-11,
on obtient la valeur de l’énergie d’activation de la relaxation β* du PEN : Ea(β*) = 2,090 eV =
201,7 kJ/mol. Cette valeur est supérieure à la valeur maximale (111 kJ/mol) obtenue par la
mesure de spectroscopie diélectrique mais se situe dans la gamme de 119 à 247 kJ/mol
d’énergie d’activation obtenue par l’analyse mécanique dynamique (DMA) pour les
échantillons orientés de PEN amorphes et semi-cristallins (obtenus par recuit des échantillons
amorphes) dans l’étude de Hardy et al. [HAR03].
IV.1.1.3 Modélisation du pic α et la conduction σ
La permittivité imaginaire ε’’ dans la région de température du pic α est représentée sur
la Figure IV-9a. Il est difficile de voir la totalité du pic α dans la fenêtre de fréquences de
mesure pour les températures étudiées. De 130 à 140°C, nous pouvons voir le flanc droit du
pic aux basses fréquences et le maximum du pic n’est pas atteint dans la fenêtre de mesure. A
partir de 145°C, le pic α se décale rapidement vers des fréquences plus élevées lorsque la
température augmente. On ne peut voir la totalité du pic α que dans une gamme de
températures étroite, entre 145°C et 150°C. Il n’y a donc pas suffisamment de points pour
déterminer la dépendance des paramètres de fit du pic α vis-à-vis de la température.
La variation de la permittivité réelle ε’ en fonction de la fréquence pour cette gamme de
températures est montrée sur la Figure IV-9b. La permittivité ε’ augmente lorsque la
température augmente.
0.09
130°C
135°C
140°C
145°C
150°C
155°C
160°C
région
0.08
0.07
4.4
4.3
'
"
0.06
4.5
0.05
4.2
0.04
4.1
0.03
-1
0
1
2
3
4
5
6
4.0
-1
0
1
2
3
4
5
log(f/Hz)
log(f/Hz)
(a)
(b)
Figure IV-9. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) dans la région de température de la
relaxation α dans le PEN.
139
6
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Dans notre étude, les fits pour le pic α et pour la conduction ζ à 150°C ont été effectués
de la même manière que pour le pic β* en ajoutant aux contributions du pic α et de la
conduction ζ l’extrapolation des contributions du pic β par les Equations IV-4, 5 et 6
(triangles pleins sur la Figure IV-5) et du pic β* par les Equations IV-9, 10 et 11 (cercle plein
sur la Figure IV-8). Les valeurs expérimentales de la permittivité imaginaire et réelle ont été
fittées à 150°C en utilisant les équations :
"( ) "() * "() "() "
Equation IV-12
'( ) '( ) * '( ) '( ) '
Equation IV-13
Ces équations sont les Equations I-72 et 71 avec i=3.
La Figure IV-10 montre les résultats du fit de la relaxation α et la conduction ζ à 150°C
effectués pour toute la gamme de fréquences de 0,1Hz à 1MHz.
0.10
4.6
mesure à 150°C
fit Cole-Cole
0.08
4.4
4.2
0.04
'
"
0.06
0.02
3.8
3.6
0.00
-1
0
1
2
4.0
3
4
5
6
7
8
9 10
-1
0
1
2
3
log(f/Hz)
4
5
6
7
8
9 10
log(f/Hz)
(a)
(b)
Figure IV-10. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les mesures expérimentales et
les résultats de fit à 150°C
Les paramètres de fit obtenus sont :
0,678548; b 0,132041; 0,000261 s ; 3,501028
1, 076.1013 ; s 0,874099.
Les mesures de spectroscopie diélectrique nous ont permis d’identifier les processus de
polarisation (β, β* et α) dans le PEN, ainsi que la présence de la conduction aux basses
fréquences et hautes températures. L’obtention des paramètres des fonctions Cole-Cole pour
chaque relaxation permet d’obtenir une réponse de ε échantillonnable.
140
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
IV.1.2 Cohérence des résultats de spectroscopie diélectrique et du courant
de polarisation mesuré à champ faible
IV.1.2.1 Méthode d’inversion utilisant la transformée de Fourier inverse
L’inversion fréquence-temps concernant les résultats de spectroscopie diélectrique
consiste à obtenir le courant en fonction du temps dans une gamme de temps allant de 10-6 à
10s. Cette fenêtre temporelle est complémentaire des mesures de courant couvrant une gamme
allant de 1 à 1000s. Ici, nous ne nous intéressons qu’aux contributions de polarisation, c’est-àdire à des températures où la contribution de la conduction est négligeable.
La densité de courant de déplacement pour les relaxations multiples se réécrit à partir de
l’Equation I-51 :
nRelax
J d 0 (t ) i pi (t ) E (t )
i 1
Equation IV-14
Où nRelax est le nombre de relaxations présentes à une température donnée.
Nous déterminons tout d’abord le terme correspondant aux réponses impulsionnelles
nRelax
i 1
i
pi
(t ) , à l’aide d’une transformée de Fourier inverse du domaine fréquentiel au
domaine temporel.
En effet, pour une relaxation, la fonction de réponse impulsionnelle est obtenue par :
pi (t ) TF 1 pi ( )
Equation IV-15
Pour toutes les relaxations :
nRelax
i 1
i
pi
(t )
.TF
nRelax
1
i
i 1
pi
( )
Equation IV-16
En utilisant cette équation, nous devons appliquer nRelax fois la transformée de Fourier
nRelax
inverse pour obtenir
i 1
i
pi
(t ) . Grâce à la linéarité de la transformée de Fourier, nous
pouvons réduire le temps de calcul en appliquant directement :
nRelax
i 1
i
pi
nRelax
(t ) TF 1 i . pi ( )
i 1
141
Equation IV-17
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
La transformée de Fourier inverse peut être appliquée soit à la partie réelle soit à la
partie imaginaire de la fonction Φpi(ω). En fonction de ce que l’on veut mettre en œuvre, on
peut donc utiliser soit la fonction cosinusoïdale soit la fonction sinusoïdale. Ici, nous avons
utilisé la transformée cosinusoïdale pour la fonction Φpi’(ω) :
nRelax
i 1
i pi (t )
2 nRelax
i pi '( ) cos(t )d
0 i 1
On pose : (t )
nRelax
i 1
i pi (t ) et g ( )
Equation IV-18
nRelax
i
i 1
pi
'( ) .
En introduisant les fonctions de Cole-Cole à Φpi’(ω), l’expression de g(ω) est donnée
par (voir l’Equation I-71) :
g ( )
nRelax
i 1
i cos(i )
1 bi
bi
2b
i i
1 2 i sin
2
1/2
Equation IV-19
Où Δεi, bi et ηi sont les paramètres de Cole-Cole, θi est donné par l’Equation I-73.
En changeant la variable de l’intégrale dans l’Equation IV-18 de ω à f, on a la relation :
(t ) 4 g (2 f ) cos(2 ft )df
Equation IV-20
0
Pour calculer cette intégrale, nous avons utilisé une méthode numérique. Ainsi nous
définissons un domaine de calcul fréquentiel borné par 0 et une fréquence maximale f max, [0,
fmax]. Nous utilisons N=2n points pour échantillonner la fonction dans l’intégrale, avec un pas
Δf=fmax/(N-1). Nous construisons ensuite la fonction symétrique de g que nous concaténons à
g de manière à obtenir le spectre déplié. Nous avons donc 2N points pour le calcul de la
transformée de Fourier. La transformée de Fourier discrète formelle s’écrit alors (partie réelle
de la fonction iFFT de Matlab) :
G( j )
f max 2 n
2
g (2 k f ) cos j 1 k 1
2 N 1 k 1
N
Equation IV-21
La relation entre l’indice j et le temps est la suivante :
T f
1
2N
Equation IV-22
142
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
D’où : T
1
1
2 N f 2 f max
Equation IV-23
La discrétisation correspondante dans le domaine temporel s’écrit :
t j jT
Equation IV-24
Donc, le terme de réponse impulsionnelle satisfait la relation :
(t j ) 4
f max n
2
g (2 k f ) cos j 1 k 1
2 N 1 k 1
N
Equation IV-25
La densité de courant de déplacement est calculée par :
J d (t j ) 0 (t j ) (t j ) E (t j )
Equation IV-26
Le but est d’obtenir le courant aux temps très courts (10-6 à 10s) correspondant à la
gamme de fréquences de mesure (10-1 à 106 Hz). Dans les prochaines études, nous aurons
également besoin d’extrapoler les résultats des mesures diélectriques pour obtenir les
réponses qui portent sur des contributions de polarisation à temps long (1000s). Cela se fait à
l’aide d’une transformée de Fourier inverse sur la gamme des basses fréquences, par exemple
entre [0, 10-1] Hz. Le calcul doit donc être réalisé sur une large gamme de fréquences, variant
sur plusieurs décades. Par conséquent, le calcul, qui nécessite ici un découpage en intervalles
à pas constant sur la fréquence, demande un très grand nombre de points si l’on veut obtenir
une bonne précision, même aux basses fréquences. Pour résoudre le problème de temps de
calcul, nous avons découpé le domaine de fréquence en plusieurs fenêtres dont chacune
possède une résolution fréquentielle propre.
La Figure IV-11 présente un exemple de la fonction ΔΘ(t) obtenue pour du PEN à 80°C, pour une large gamme de temps allant des très courts (10-6s) aux temps relativement
longs (104s). Au résultat du fit de la réponse diélectrique présenté dans la Figure IV-3, a été
appliquée la transformée de Fourier inverse en découpant le domaine de fréquence en 5
fenêtres, comportant pour chacune 220 points, définies par : fmax=107, 105, 103, 101 et 10-1 Hz.
Nous avons ensuite sélectionné pour chaque fenêtrage fréquentiel la gamme de temps pour
laquelle celui-ci présente la meilleure résolution (Δlog(T)=2 pour cet exemple). Enfin, nous
avons concaténé l’ensemble des résultats. Le temps total de calcul pour la méthode utilisant la
fonction iFFT de Matlab est de 1/3s. A titre de comparaison, un autre essai effectué sur la
même machine de calcul sur une seule fenêtre de fréquence [0, 107] Hz comportant 224 points,
143
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
a conduit au même comportement de la fonction ΔΘ(t) avec un temps de calcul de 294s. Audelà de 225 points, le calcul devient excessivement lourd si bien qu’il est très difficile
d’obtenir une plus large gamme de temps.
-80°C
4
log(
2
0
-2
-4
-6
-8
5
0-107Hz
-6
3
0-10 Hz
-4
1
0-10 Hz
-2
-1
0-10 Hz
0
0-10 Hz
2
4
log(t/s)
Figure IV-11. Méthode de découpage du domaine de fréquence pendant la transformée de Fourier inverse pour
obtenir la réponse temporelle
IV.1.2.2 Courant de polarisation dans une large gamme de temps
Dans cette partie de l’étude, nous souhaitons démontrer la cohérence entre la
spectroscopie diélectrique et le courant de polarisation APC pour deux températures, -80 et
50°C, où les contributions des relaxations β et β* sont dominantes aux très basses fréquences,
c’est-à-dire à temps longs. A partir des résultats des fits présentés à la Figure IV-3 pour les
parties réelles et imaginaires de la permittivité à -80°C, l’application de la transformée de
Fourier inverse a permis de calculer le courant de polarisation dans le domaine des temps
courts. Cette démarche a été réitérée pour les données expérimentales de spectroscopie
diélectrique à 50°C, dont les fits sont présentés dans la Figure IV-12.
0.05
mesure à 50°C
fit Cole-Cole
0.04
0.03
4.2
4.1
0.02
'
"
4.3
4.0
0.01
3.9
0.00
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
log(f/Hz)
3.8
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
log(f/Hz)
(a)
(b)
Figure IV-12. Permittivité (a) imaginaire et (b) réelle vs log(fréquence) du PEN : les mesures expérimentales et
les résultats de fit à 50°C
144
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Sur la Figure IV-13 sont présentés les courants de polarisation obtenus pour une large
gamme de temps [10-6, 103 s]. Chacun se compose d’une partie aux temps courts [10-6, 101 s]
calculée à partir de la réponse diélectrique mesurée dans le domaine fréquentiel, et d’une
partie à temps longs [3, 103 s] mesurée à champ faible par la méthode APC. Nous obtenons
une bonne adéquation entre les deux parties. Les valeurs dans la gamme de temps commune
aux deux méthodes (spectroscopie diélectrique et APC, de 3 à 10s) sont quasiment identiques
pour une température donnée. Elles sont cependant bien distinctes pour -80 et 50°C.
-5
10
mesure à -80°C
-1
TF à -80°C
mesure à 50°C
-1
TF à 50°C
-7
10
-9
J/E (S.m-1)
10
-11
10
-13
10
-15
10
-17
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
Temps (s)
Figure IV-13. Courants de polarisation normalisés de temps courts à temps longs. Entre deux colonnes : gamme
de temps commune aux deux méthodes (spectroscopie diélectrique et APC, de 3 à 10s)
Cette étude donne ici des informations concernant l’évolution de courant dans le
domaine temporel non mesurable par technique classique. On observe sur la Figure IV-13
qu’à temps court le courant à -80°C est plus grand que celui à 50°C, contrairement à ce qu’on
obtient pour le temps long. La largeur à mi-hauteur du pic β2 dans la Figure IV-3 (3,5
décades) est moins importante que celle du pic β* dans la Figure IV-12 (5 décades), ce qui
peut conduire à une plus grande évolution du courant obtenu à -80°C par rapport à celui à
50°C. De plus, on observe que les processus de relaxation β et β* sont bien séparés. Ceci
conduit à une rupture de pente à 10-3 s à 50°C alors que le courant à -80°C ne présente
visiblement pas de rupture à cause de la superposition des processus β1 et β2.
Une bonne adéquation entre les données des mesures dans le domaine fréquentiel et
dans le domaine temporel a été obtenue. La prochaine étape consiste à implémenter les
contributions de la polarisation dans le modèle de transport de charges, afin d’obtenir un
modèle capable de décrire simultanément les phénomènes de polarisation et de conduction.
145
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
IV.2 Modélisation du transport
IV.2.1 Présentation du modèle de transport de charges en Matlab
Dans ce travail, nous avons développé un modèle de transport de charges sous Matlab,
décrivant les phénomènes de génération et de transport de charges mentionnés dans le
paragraphe I.5.1.2.
La Figure IV-14 présente l’algorithme général et ses explications du modèle développé.
Le module appelé « Tension appliquée » permet de choisir le type de contrainte (continue ou
alternative) et le protocole appliqué au modèle. La densité nette de charges est ensuite
calculée par addition des densités des différentes espèces de charges. Pour la résolution du
modèle, la distance inter-électrodes, d, est discrétisée de manière non-uniforme par les
éléments Δx qui sont de plus en plus petits lorsqu'on se rapproche des électrodes afin
d’optimiser le calcul numérique. Le champ et le potentiel électrique sont calculés par
l’équation de Poisson en tout point du diélectrique, en particulier sur les électrodes, à l’aide
des densités des différentes espèces présentes. Connaissant le champ électrique, les
paramètres de transport, la mobilité et la vitesse de dérive, sont ensuite calculés en tout point
du diélectrique. Le pas de temps Δt dans le calcul doit satisfaire la relation CourantFriedrichs-Lewy (CFL), montrant que le déplacement de la charge pendant un intervalle de
temps Δt est inférieur à la taille Δx et est calculé automatiquement pour être inférieur au
phénomène le plus rapide se produisant dans l’isolant, y compris le piégeage, dépiégeage et
recombinaison. Le « Module de transport » est de loin le plus volumineux et le plus important
dans le calcul de la partie concernant le transport. Il permet d’obtenir, en plusieurs étapes, la
densité de chaque espèce de charges (mobiles ou piégées) pour le pas dans le temps suivant,
en tenant compte de la recombinaison, et du piégeage. Le courant de conduction est calculé à
partir de la densité nette de charges et du champ électrique.
Nous pouvons lister ici des résultats importants obtenus par le modèle de transport de
charges développé :
Densité nette de charges, fonction du temps et de l’épaisseur du diélectrique,
Courant extérieur en fonction du temps,
Taux de recombinaison total en fonction de l’épaisseur du diélectrique,
146
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Densité de chaque espèce de charges (électrons/trous-mobiles/piégés), chaque type de
recombinaison (S0, S1, S2 et S3), champ électrique.
Algorithme
Détails
constantes, variables d’espace, densités
initiales, coefficients de piégeage et de
recombinaison
Initialisation des paramètres
Tension appliquée
Calcul de la charge nette
résolution de l’équation de Poisson
par la BEM
Calcul du champ électrique
mobilité, vitesse de dérive
Paramètres de transport
+Δt
Calcul du pas dans le temps (Δt)
condition Courant-Friedrichs-Lewy
- résolution de l’équation de transport par
QUICKEST+ULTIMATE
- résolution de l’équation de continuité par
splitting
Module de transport
courant de conduction
Calcul du courant extérieur
sortie des résultats : densités de chaque type
de charges, courants, champ électrique, taux
de recombinaison
Figure IV-14. Algorithme du modèle de transport de charges
Le travail suivant est de prendre en compte la polarisation dans le modèle de transport
de charges développé sous Matlab.
IV.2.2 Implémentation de la polarisation dans le modèle de transport de
charges
IV.2.2.1 Evolution des équations dans le modèle de transport de charges
Jusqu'à présent, le modèle de transport de charges développé prend en considération une
permittivité constante, et ce, quelles que soient les conditions de température et de champ
utilisées pour simuler les phénomènes de génération, d’accumulation et de transport des
147
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
charges dans l’isolant électrique polymère. Maintenant, dans le but d’implémenter la
polarisation dans ce modèle, la dépendance en fonction du temps et de la température de la
permittivité, et plus précisément, le terme des réponses impulsionnelles ΔΘ, est pris en
compte. L'implémentation de la polarisation dans le modèle de transport va jouer
essentiellement sur l'équation de Maxwell-Gauss (Equation IV-27) remplaçant l’équation de
Poisson (Equation I-74) qui n’est plus valide en raison de la dépendance temporelle de la
permittivité.
D( x, t )
( x, t )
x
Equation IV-27
où D(x,t) est donné par l’Equation I-41. En l’écrivant avec le terme des réponses
impulsionnelles ΔΘ, le déplacement électrique D(x,t) est donné par :
D( x, t ) 0 E ( x, t ) 0 E( x, t )* (t )
Equation IV-28
Dans cette équation, le produit de convolution peut s’écrire par une intégrale. On obtient
donc :
t
D( x, t ) 0 E ( x, t ) 0 E ( x, t ')* (t t ')dt '
Equation IV-29
Ici, le champ électrique est calculé à partir des potentiels d’après la relation suivante :
E ( x, t )
V ( x, t )
x
Equation IV-30
La polarisation a aussi un impact sur l'équation du courant externe. Le courant total est
calculé par l’équation de Maxwell-Ampère :
JT ( x, t ) jc ( x, t )
D( x, t )
t
Equation IV-31
Le courant total se compose donc maintenant du courant de conduction et d’un courant
de polarisation (ou de déplacement) tenant compte de la variation de la constante diélectrique
dans le temps. Jusqu’à présent, le modèle considérait le courant de déplacement comme
uniquement
fonction
( J dép ( x, t )
dE ( x, t )
).
dt
de
la
variation
du
champ
électrique
dans
le
temps
La Figure IV-15 présente l’algorithme général du modèle de transport de charges auquel
ont été ajoutés les blocs présentés en pointillés rouges qui concernent l’implémentation de la
148
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Algorithme
Détails
Paramètres de Havriliak-Negami
utilisation d’une transformée de Fourier
inverse
Calcul ΔΘ(t)
constantes, variables d’espace, densités
initiales, coefficients de piégeage et de
recombinaison
Initialisation des paramètres
Tension appliquée
Calcul de la charge nette
Calcul
ΔΘ t t’ dt
résolution de l’équation de Maxwell
(au lieu de Poisson) par la BEM
Calcul du champ électrique
mobilité, vitesse de dérive
Paramètres de transport
+Δt
Calcul du pas dans le temps (Δt)
condition Courant-Friedrichs-Lewy
- résolution de l’équation de transport par
QUICKEST+ULTIMATE
- résolution de l’équation de continuité par
splitting
Module de transport
Calcul du déplacement électrique
courant de polarisation+conduction
Calcul du courant extérieur
sortie des résultats : densités de chaque type
de charges, courants, champ électrique, taux
de recombinaison
Figure IV-15. Algorithme du modèle de transport de charges prenant en compte la polarisation : les blocs
pointillés sont ceux ajoutés au modèle de transport de charges déjà développé.
149
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
polarisation. Les explications ou évolutions sont présentées en rouge dans la colonne « détail
du modèle ». Les paramètres de Cole-Cole obtenus après avoir fitté les données de
spectroscopie diélectrique à différentes températures sont introduits à l’aide d’une
transformée de Fourier inverse permettant de calculer le terme des réponses impulsionnelles
ΔΘ(t). Pour calculer le champ et le potentiel électrique, l’équation de Poisson est maintenant
remplacée par l’équation de Maxwell-Gauss. Pour ce faire, on doit calculer l’intégrale de ΔΘ
(Equation IV-29), dont la variable t’ va de 0 à t (temps dans la simulation). Le courant de
conduction est calculé à partir de la densité nette de charges et du champ électrique. Le
courant de déplacement est obtenu grâce aux valeurs du déplacement électrique, qui est
recalculé à partir des valeurs du champ et de ΔΘ. Le courant total est donc la superposition de
ces deux contributions.
IV.2.2.2 Validation isotherme à champ faible
Les simulations ont été réalisées pour des champs électriques correspondant au
protocole utilisé pour les mesures APC et pour des températures allant de -80 à 50°C. Dans
une première tentative de validation de notre modèle, les contributions d'injection et de
transport n'ont pas été prises en compte. En effet, cette hypothèse peut être valable dans la
mesure où à champs faibles et à températures relativement basses, la contribution de la
conduction reste faible par rapport aux mécanismes de polarisation dans le PEN. Par
conséquent, dans l’expression du courant externe (Equation IV-31) seul le terme de droite,
correspondant à la variation du déplacement électrique en fonction du temps, est pris en
compte.
La Figure IV-16 montre la comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats
de simulation (courant normalisé J/E) dans le domaine temporel pour deux températures, 80°C et 50°C. Pour ces deux températures, à très basses fréquences, les maximums des pics
de relaxation β et β* sont situés dans la fenêtre de fréquence étudiée. Nous pouvons voir que
les résultats de simulation sont en accord non seulement qualitativement mais aussi
quantitativement avec les mesures expérimentales dans le domaine temporel pour deux
températures différentes.
La polarisation a donc été implémentée avec succès dans le modèle de transport de
charges et le détail du schéma du processus a été présenté. Les résultats issus du modèle sont
cohérents avec les résultats des mesures de courant de polarisation à champ faible.
150
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
-13
10
simulation à -80°C
mesure à -80°C
simulation à 50°C
mesure à 50°C
-14
J/E (S.m-1)
10
-15
10
-16
10
-17
10
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-16. Comparaison des courants mesurés et simulés par le modèle de transport de charges à la
polarisation a été implémentée
IV.2.3 Modèle d’optimisation
Le modèle de transport de charges présenté précédemment a besoin d’un certain nombre
de paramètres (mobilité, coefficient de piégeage, coefficient de dépiégeage, injection…et ce
pour chaque type de charge). La plupart de ces paramètres ne peuvent pas être déterminés par
des expériences indépendantes et c'est une tâche lourde d’estimer les valeurs de paramètres
qui sont utilisés dans le modèle de transport de charges afin d’ajuster les résultats de
simulation aux résultats expérimentaux.
Il existe peu de travaux de modélisation sur le transport de charges dans le PEN dans la
littérature qui pourraient nous aider à obtenir ces paramètres de transport. Afin de pallier ce
problème, nous avons tenté d’utiliser un modèle inverse (où modèle d’optimisation) qui a été
développé récemment dans l’équipe
Marquardt
[MAR63]
[LAU09]
sur la base de l'algorithme de Levenberg-
. Ces modèles inverses permettent, sur la base de données expérimentales,
d’obtenir des paramètres optimisés en minimisant l’écart quadratique entre données
expérimentales et de simulation. La Figure IV-17 illustre l'algorithme de LevenbergMarquardt qui est une combinaison de l'algorithme de Gauss-Newton et la méthode de
descente de gradient. Comme d'autres algorithmes de minimisation numérique, l'algorithme
de Levenberg-Marquardt est une procédure itérative utilisée notamment pour des problèmes
non linéaires.
A l’entrée du modèle d’optimisation, on initialise les paramètres du modèle de transport
(vecteur θ). Ces paramètres sont utilisés dans le modèle de transport, et le modèle
151
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
d’optimisation calcule la fonction à minimiser entre les données expérimentales et les
simulations. Cette fonction s’écrit :
C ( ) f (t ) f ( , t )
t 0
T
2
Equation IV-32
Et
i i 1
où :
C (i 1 )
H i 1 i 1 I
Equation IV-33
C(θ) : fonction d’erreur,
θ : vecteur de paramètres,
f : valeurs données expérimentales,
f : données prédites par modèle,
H : matrice hessienne,
I : matrice identité,
λ : facteur d'amortissement.
Mesures
C
Entrée
Algorithme de
minimisation
Modèle de transport
de charges
Paramètres estimés
Figure IV-17. Principe du modèle d’optimisation
Les données f (expérimentales et simulations) peuvent être des courants fonction du
temps, des données de charges d’espace, fonction du champ et/ou de la température, etc. Si
cette fonction C(θ) est minimisée, les paramètres sont optimisés. Dans le cas contraire,
l’algorithme de Levenberg-Marquardt estime de nouveaux paramètres et la fonction C(θ) est
recalculée lors d’une nouvelle itération.
152
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
D’un point de vue physique, les paramètres doivent être bornés par des valeurs
minimales θmin et maximales θmax avant réalisation de la méthode inverse. Les valeurs
initialisées des paramètres sont donc incluses entre [θmin, θmax]. Par exemple, les paramètres
d’injection (barrières) ne vont pas de [0 ; +∞], mais sont bornés entre 1 et 2 eV. Les
paramètres liés à la mobilité (barrières de « hopping ») sont bornés pour avoir une mobilité
« réaliste » pour des matériaux isolants.
Le point positif de cet algorithme est qu’il « converge » en quelques itérations : un
minimum est souvent atteint après moins d’une dizaine d’itérations. Il est plus stable que celui
de Gauss-Newton, il trouve une solution même s'il est démarré très loin d'un minimum. Par
contre, en initialisant différemment (différent vecteur θ0), il n’est pas sûr que l’on obtienne les
mêmes paramètres optimisés. Le minimum est dit local et non global. De plus, cet algorithme,
utilisant la dérivée de la fonction f , demande un temps de calcul très long. Ceci est d’autant
plus vrai lorsque :
il y a plusieurs variables à comparer (exemple courant et densité de charges)
les données à comparer sont fonction du temps. En effet, pour chaque itération du modèle
d’optimisation, le modèle de transport de charges est appelé.
Ce modèle d’optimisation est donc couteux en temps de calcul.
IV.2.4 Validation du modèle à champ fort
IV.2.4.1 Extraction des paramètres de transport des mesures expérimentales
Dans cette étude, nous essayons d’analyser les données des mesures à champ fort et/ou
à des températures élevées afin de trouver les contributions de conduction et extraire des
paramètres de transport qui nous serviront dans le modèle de transport. Il faut donc
auparavant obtenir les résultats expérimentaux qui permettent de caractériser les phénomènes
de conduction dans le PEN.
IV.2.4.1.a
Présence de charges dans le PEN
Les résultats de mesures PEA sur la base d’un protocole TSDC montrent qu’il n’y pas
de charges accumulées dans le diélectrique à une température de polarisation de 130ºC et un
champ de 10 kV/mm (Figure III-20). Par contre des charges négatives sont mesurées pour le
153
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
même champ de polarisation à 170 ºC. Des mesures de charges à basse température (25 et
50ºC) ont aussi été réalisées pour différent champs (10 à 75 kV/mm pendant une heure) afin
de vérifier la présence ou non de charges et leur dynamique. La Figure IV-18 illustre des
profils de charge d’espace obtenus à 25ºC lorsque l’échantillon a été polarisé sous 75 kV/mm
pendant une heure (Figure IV-18a) et a été dépolarisé pendant une heure (Figure IV-18b). Ces
profils ne montrent pas de charge injectée dans le volume des échantillons, donc pas
d’accumulation de charges dans ces conditions expérimentales. Il en est de même pour
l’ensemble des mesures réalisées par PEA pour des champs électriques inférieurs à 75 kV/mm
et pour 25 et 50°C. Ces mesures de charges nous permettre de connaitre dans une certaine
mesure la nature des charges injectées (dominance négative), et leur densité, mais la
dynamique de charge (injection, temps de transit…) ne peut être déduite de ces mesures
-3
Densité de charge (C.m )
seules.
60
0 min
60 min
C
A
30
0
-30
-60
0
100
200
300
Distance m)
-3
Densité de charge (C.m )
(a) Polarisation
60
0 min
60 min
C
A
30
0
-30
-60
0
100
200
300
Distance m)
(b) Dépolarisation
Figure IV-18. Profils de charge d’espace obtenus par la méthode PEA à 25°C : (a) Polarisation pendant 1 heure
sous 75 kV/mm, (b) Dépolarisation pendant 1 heure ; C : Cathode, A : Anode
154
Chapitre IV
IV.2.4.1.b
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Comparaison des courants à champ faible et à champ fort
Courants à champ faible et à champ fort en fonction du champ électrique
Comme nous l’avons montré dans le paragraphe III.6.2, le courant à champ fort ne varie
pas linéairement avec le champ électrique appliqué, notamment sous des champs très élevés
(Figure III-32). Dans ce paragraphe, nous avons choisi de comparer les courants normalisés
(J/E) obtenus à partir des mesures de courant à champ faible et à champ fort, pour différents
champs à 25°C (Figure IV-19). Les courbes de courant normalisé montrent deux
comportements différents. Pour des champs inférieurs à 180 kV/mm, les courbes sont
quasiment confondues, et elles coïncident au courant normalisé à champ faible. Pour des
champs supérieurs à 210 kV/mm, en revanche, les courants normalisés sont beaucoup plus
élevés.
Le courant mesuré à 25°C et à champ faible par la méthode APC est dû aux processus
de polarisation. Les mesures de conduction à champs faibles mettant en évidence une
variation temporelle du courant normalisé comparable à celle obtenue par la méthode APC,
nous pouvons donc penser que les courants mesurés sous des champs inférieurs à 180 kV/mm
à 25°C sont essentiellement dû aux processus de polarisation. Ceci reste valable même pour
un temps de mesure qui s’étend jusqu’à une heure. Pour les courants mesurés sous des
champs plus élevés, ils sont probablement dus aux processus de polarisation et de conduction,
dans lesquels la contribution de la conduction peut être extraite à partir du courant total
auquel on soustrait le courant mesuré à champ très faible (mesure APC) considérant qu’il
représente la contribution de la polarisation au courant total.
-12
10
-13
10
-14
10
J/E (S.m-1)
-15
10
-16
10
-17
10
-18
10
-19
10
-20
10
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
APC-0,053 kV/mm
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-19. Caractéristique courant normalisé (J/E) - temps aux champs faibles et champs forts à 25°C.
155
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Lorsque l’on trace la variation du courant normalisé (déterminé à 1000s à partir des
caractéristiques conductivité-temps dans la Figure IV-19) en fonction du champ électrique
appliqué (Figure IV-20), un seuil en champ est également observé à 180 kV/mm.
-14
J/E (S.m-1)
10
-15
10
APC
-16
10
0.04
0.06
60
120 180 240 300
-1
Champ électrique (kV.mm )
Figure IV-20. Courant normalisé (J/E) en fonction du champ électrique à 25°C : les valeurs sont déterminées à
1000s à partir des caractéristiques courant normalisé - temps.
Courant à champ faible et à champ fort en fonction de la température
La Figure IV-21 montre les caractéristiques courant normalisé – temps pour un champ
faible de 0,053 kV/mm (mesure APC) (Figure IV-21a) et un champ fort de 240 kV/mm
(Figure IV-21b) à différentes températures.
30°C
50°C
70°C
90°C
-13
25°C
50°C
70°C
90°C
-13
10
-14
10
J/E (S.m-1)
J/E (S.m-1)
10
-15
10
-16
-14
10
-15
10
-16
10
10
10
100
1000
Temps (s)
10
100
1000
Temps (s)
(a) 0,053 kV/mm
(b) 240 kV/mm
Figure IV-21. Caractéristiques courant normalisé – temps pour un champ faible de 0,053 kV/mm et un champ fort
de 240 kV/mm à différentes températures.
Tous les courants normalisés à champ faible sont essentiellement dus aux processus de
polarisation quelle que soit la température. Les courants normalisés obtenus à champ fort ont
le même ordre de grandeur que ceux à champ faible lorsque l’on considère les temps courts,
156
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
pour les temps longs la contribution de la conduction est nettement visible et semble
apparaître d’autant plus tôt que la température est élevée (Figure IV-21b). Les courbes à
champ fort (240 kV/mm) correspondent donc à la superposition des contributions de
polarisation et de conduction, quelle que soit la température.
IV.2.4.1.c
Extraction de la contribution de la conduction dans les mesures de courant à
champ fort
Le courant obtenu à champ faible est maintenant utilisé pour extraire la contribution de
la conduction du courant total mesuré à champ fort, en considérant que la contribution de la
polarisation au courant à champ fort est proportionnelle au courant mesuré à champ faible.
L’extraction de la contribution de la conduction est exprimée par l’équation suivante :
jc ( E, t ) JT ( E, t ) APC (t ).E
Equation IV-34
où jc(E,t) et JT(E,t) sont respectivement la densité de courant de conduction et la densité
de courant total à champ fort E. γAPC(t) est le courant normalisé à champ faible mesuré par
APC.
La Figure IV-22 présente le processus d’extraction de la contribution de la conduction à
partir d’une densité de courant à champ fort à 25ºC. Dans cette étude, les champs électriques
appliqués varient de 210 à 300 kV/mm. Avant la soustraction, les courbes ont été lissées pour
minimiser l’effet du bruit de mesure, visible pour les temps longs. On peut observer que pour
des temps supérieurs à 150, 30, 8 et 3s, la conduction devient dominante lorsque l’échantillon
est soumis à des champs de 210, 240, 270 et 300 kV/mm, respectivement. Ces valeurs de
temps diminuent lorsque le champ appliqué augmente, mais la variation n’est pas linéaire. La
Figure IV-23 reprend les densités de courant de conduction calculées (courbes roses) pour des
champs allant de 210 à 300 kV/mm à 25°C. Pour chaque valeur du champ, il existe un
maximum dans la caractéristique de densité de courant de conduction. Les temps
caractéristiques sont de 30, 25, 10 et 8s pour les champs de 210, 240, 270 et 300 kV/mm,
respectivement. Cette diminution du temps pour lequel la densité de courant est maximale
n’est pas non plus linéaire avec l’augmentation du champ électrique. Ce temps caractéristique
où la densité de courant est maximale semble être dû aux charges, injectées à une électrode, et
qui atteignent l’électrode de signe opposé (temps de transit)
[ROY04]
. Il est donc logique
d’observer une diminution de ce temps de transit avec l’augmentation du champ électrique,
puisque : ttransit
d
E
Equation IV-35
157
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
-3
-3
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
25°C - 210 kV/mm
-8
10
10
100
10
Densité de courant (A.m-2)
Densité de courant (A.m-2)
10
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
25°C - 240 kV/mm
-8
10
1000
10
Temps (s)
-3
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
25°C - 270 kV/mm
-8
10
100
10
Densité de courant (A.m-2)
Densité de courant (A.m-2)
1000
Temps (s)
-3
10
10
100
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
25°C - 300 kV/mm
-8
10
1000
10
100
1000
Temps (s)
Temps (s)
Densité de courant (A.m-2)
Figure IV-22. Extraction des courants de conduction à partir des courants aux champs forts allant de 210 à 300
kV/mm à 25ºC
-5
10
-6
10
-7
10
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-23. Comparaison des courants de conduction aux champs forts allant de 210 à 300 kV/mm à 25ºC
Nous avons également étudié l’évolution des courants de conduction, déduits des
mesures de courant à champ fort, en fonction de la température pour un champ fixe. Pour cela,
la conduction a été extraite des densités de courant mesurées à 240 kV/mm pour des
158
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
températures allant de 25 à 90ºC (Figure IV-24). La conduction devient dominante à partir de
30s pour 25°C. Ce temps augmente à 50°C (150s), puis diminue à 70°C (25s) et 90°C (10s).
-3
-3
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
25°C - 240 kV/mm
-8
10
10
100
10
Densité de courant (A.m-2)
Densité de courant (A.m-2)
10
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
50°C - 240 kV/mm
-8
10
1000
10
Temps (s)
Temps (s)
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
70°C - 240 kV/mm
-8
10
100
10
Densité de courant (A.m-2)
Densité de courant (A.m-2)
1000
-3
-3
10
10
100
J polarisation (signal brut)
J polarisation (signal lissé)
J totale (signal brut)
J totale (signal lissé)
J conduction extraite
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
90°C - 240 kV/mm
-8
10
1000
10
100
1000
Temps (s)
Densité de courant (A.m-2)
Temps (s)
Figure IV-24. Extraction des courants de conduction à partir des courants à champ fort de 240 kV/mm aux
températures allant de 25 à 90ºC
-5
10
-6
10
-7
10
25°C
50°C
70°C
90°C
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-25. Comparaison des courants de conduction aux températures allant de 25 à 90°C à champ fort de
240 kV/mm
159
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
La même tendance a été également observée pour le temps où la densité de courant de
conduction passe par un maximum (Figure IV-25). Ses valeurs sont de 30, 40, 10 et 3s pour
des températures de 25, 50, 70 et 90°C, respectivement.
IV.2.4.1.d
Estimation de la mobilité
Estimation de la mobilité effective
A partir des caractéristiques J(E) à champs forts (Figures III-32 et IV-26), nous pouvons
également déterminer les valeurs des champs électriques seuils EtrP et ETFL (ou des tensions
VtrP et VTFL) à partir desquels le courant change de pente. A 25°C, les champs électriques
seuils calculés sont :
-2
Densité de courant (A.m )
EtrP = 103 kV/mm et ETFL = 194 kV/mm.
-5
10
-6
10
-7
10
25°C
40°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
C
B
A
C
-8
10
B
-9
10
20
A
EtrP
ETFL
100
400
-1
Champ électrique (kV.mm )
Figure IV-26. Densité de courant en fonction du champ électrique appliqué pour différentes températures
En considérant l’épaisseur de l’échantillon d = 25µm, nous obtenons les valeurs des
tensions seuils entre les différents régimes SCLC :
VtrP = d.EtrP = 2575 V
VTFL = d.ETFL = 4850 V
Au vu des profils de charge d’espace dans le paragraphe III.3, nous considérons des
charges injectées unipolaires (électrons) dans le diélectrique. Par la suite, à partir des
Equations I-13 et 14, le rapport entre la densité de porteurs intrinsèques et le coefficient de
piégeage (n0/θ), ainsi que la densité totale de pièges (Nt) sont déduits :
160
Chapitre IV
n0
Nt
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
9 0 rVtrP
7, 435.1020 (m3 )
8 qd 2
0 rVTFL
qd 2
Equation IV-36
1, 245.1021 (m3 )
Equation IV-37
De plus, la mobilité effective à 25°C pour la région B, déduite à partir de l’Equation
I-10 est donnée par :
8d 3 j
2, 439.1019 (m2V 1s 1 )
2
9 0 rV
Equation IV-38
Une fois que le coefficient de piégeage, qui correspond à la fraction de charges injectées
libres par rapport aux charges piégées est connu, nous pouvons estimer la valeur de la
mobilité des porteurs de charge dans le diélectrique.
Des calculs de la mobilité effective ont été également effectués pour les autres
températures. Les résultats sont représentés par les carrés noirs sur la Figure IV-27.
Dans ce cas, nous avons choisi une fonction d’Arrhénius pour fitter ces données :
ln( ) ln ( )0
Ea
kBT
Equation IV-39
Le résultat de fit Arrhénius, représenté sur la Figure IV-27 par la courbe rouge, permet
de calculer les valeurs des paramètres de fit suivants :
(θμ)0 = 1,62.10-10 m2V-1s-1, Ea = 0,52 eV.
-39
Données
Fit Arrhénius
ln()
-40
-41
-42
-43
2.8
3.0
3.2
3.4
-1
1000/T (K )
Figure IV-27. Variation de la mobilité effective en fonction de la température ajustée par une fonction
d’Arrhénius
161
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Ce résultat de fit nous permet d’estimer la valeur du produit θμ quelle que soit la
température d’étude. Cependant ne connaissant pas le coefficient de piégeage θ, une autre
méthode d’estimation de la mobilité est nécessaire.
Estimation de la mobilité à partir des pics de courant de polarisation
Dans ce paragraphe, nous présentons l’estimation de la mobilité en utilisant les résultats
d’un modèle mathématique proposé par Many et al.
[MAN62]
. Ce modèle décrit le
comportement transitoire du courant SCLC en considérant la présence de pièges dans
l’isolant. Cependant, les auteurs ont introduit un certain nombre d’hypothèses de
simplification, telles que de négliger la diffusion, considérer un seul niveau d’énergie pour les
pièges et considérer que la densité des porteurs piégés restait plus petite que celle des niveaux
inoccupés à l’équilibre thermique. Ces hypothèses leur ont permis d’établir principalement les
deux expressions analytiques (Equations IV-40 et 41) caractérisant le régime transitoire du
courant modifié par la charge d’espace :
1
1 t
J (t ) 1 ,
2 2
0 t tM
2
e tM 12 t
J (t ) 1 e 1 ln
2 t
tM
Equation IV-40
2
,
t tM
Equation IV-41
où tM est le temps pour lequel le courant SCLC passe par un maximum. tM est
caractéristique du temps mis par les premiers porteurs de charge intrinsèques pour atteindre
l’électrode opposée et s’y piéger
Le temps tM permet d’avoir accès à la mobilité µ des porteurs de la charge d’espace
selon la relation [MAN62, MIZ79]:
tM 0, 787
d
E
Equation IV-42
où d est l’épaisseur du diélectrique et E est le champ électrique appliqué.
Dans notre étude, cette méthode d’estimation de la mobilité a été appliquée au courant
de polarisation mesuré à champ fort (300 kV/mm) et à température élevée (90°C) dans la
Figure IV-28 pour lequel un pic de courant lié à un effet de charge d’espace apparaît. La
valeur du temps tM est déterminée à 100s.
162
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
-6
10
tM
90°C
-8
Courant (A)
10
-10
10
-12
10
-14
10
30 kV/mm
60 kV/mm
90 kV/mm
120 kV/mm
150 kV/mm
180 kV/mm
210 kV/mm
240 kV/mm
270 kV/mm
300 kV/mm
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-28. Courants de polarisation à champ fort pour différents champs et températures
La valeur de la mobilité à 90°C et 300 kV/mm est donc :
0, 787
d
6,56.1016 (m2V 1s 1 )
tM E
Equation IV-43
Connaissant la valeur de la mobilité à une température et à un champ électrique, on peut
estimer la valeur de la barrière de « hopping » en utilisant l’Equation I-77 dont l’expression
est rappelée ci-dessous :
e E , T
2d hop
E
qwe
qEd hop
exp
sinh
kBT
2kBT
Equation IV-44
La valeur de la barrière de « hopping » obtenue : wµe = 0,9074 eV.
Grâce à ce paramètre connu, on peut donc estimer les valeurs de la mobilité quels que
soient la température et le champ électrique en utilisant l’Equation IV-44.
IV.2.4.2 Validation du modèle de conduction pour du PEN
IV.2.4.2.a
Simulation du transport et pas de temps
Afin de valider les paramètres de transport pour du PEN, les simulations doivent être
réalisées pour des températures et/ou des champs élevés, où la conduction est soit dominante
sur tout le domaine temporel, soit au minimum observée sur une large gamme de temps. Or,
pour les simulations du transport, le pas de temps Δt calculé doit satisfaire le critère de
stabilité de Courant-Friedrichs-Lewy qui s’écrit :
163
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
t CCFL
x
x
CCFL
v
µE
Equation IV-45
où ν = μE est la vitesse de déplacement de la charge pendant un Δt et CCFL est le
coefficient CFL (CCFL <1).
Par exemple, pour une simulation à 90°C et 300 kV/mm dans l’échantillon de PEN de
25µm, en utilisant un maillage uniforme de 100 cellules et CCFL = 0,5, le pas de temps est de
Δt = 1,7.10-6 s. Cette valeur très faible du pas de temps amène à un temps de calcul très élevé,
voire même infini (si on veut modéliser sur un protocole expérimental d’une heure par
exemple). Il en est de même lorsqu’on veut utiliser le modèle d’optimisation, qui pour chaque
itération doit faire appel au modèle de transport. Le temps de simulation devient irréaliste.
De fait, nous avons effectué les comparaisons entre modèle et expérience pour des
champs plus faibles et/ou des températures plus basses.
IV.2.4.2.b
Validation du modèle de transport de charges avec les paramètres extraits des
mesures
En tenant compte des résultats de mesures de charge d’espace par PEA (Figure III-22),
nous considérons dans un premier temps uniquement des charges négatives, qui ont pour
mobilité celle qui a été calculée à 25°C et 240 kV/mm (Equation IV-44). Nous considérons
aussi que ces charges ne peuvent pas se piéger et que le seul paramètre à « optimiser » est la
barrière d’injection de Schottky. La Figure IV-29 présente le résultat de simulation de la
densité de courant de conduction comparée à la densité de courant de conduction extraite des
mesures (paragraphe IV.2.4.1.c) à 25°C et 240 kV/mm, pour une barrière d’injection winj =
1,2 eV. Ici, la polarisation n’a pas été ajoutée afin d’observer uniquement les phénomènes de
conduction. Il est difficile de comparer le courant mesuré et le courant simulé, tant les
résultats simulés sont loin des résultats expérimentaux lorsque les simulations ne tiennent
compte que de l’injection unipolaire et du transport. En effet, le courant de simulation passe
un maximum plus tôt et diminue très vite par rapport à celui mesuré. Cette décroissance
rapide peut être liée à la valeur faible de la mobilité dans la simulation qui peut conduire à une
accumulation de charges aux électrodes. La valeur absolue du champ électrique aux
électrodes diminue, l'injection de charges, qui est fonction du champ électrique, diminue
aussi.
164
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Extraite de la mesure
Simulée
-2
Densité de courant (A.m )
Chapitre IV
-6
10
-7
10
-8
10
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-29. Densité de courant de conduction de simulation à 25°C et 240 kV/mm prenant compte l’injection
Schottky et la mobilité « hopping » pour les électrons. Comparaison avec la densité de courant de conduction
extraite de la mesure
Nous avons cependant voulu montrer ici la difficulté d’obtenir des paramètres
« efficaces » pour la modélisation, qui permettent de rendre compte d’une mesure de courant
en fonction du temps. La tâche est donc d’autant plus difficile lorsque la modélisation doit
être réalisée à plusieurs champs et plusieurs températures, et ce pour des mesures de courant,
de charge d’espace, etc.
IV.2.4.2.c
Comparaison des résultats du modèle global à la mesure de courant
Le modèle de transport de charges prenant en compte la polarisation (modèle global) a
été utilisé afin de simuler les résultats expérimentaux de courants en fonction du temps. Nous
avons choisi les mesures à 90°C et 30 kV/mm, qui nous permettent d’observer
expérimentalement la polarisation et la conduction, et qui permettent d’avoir un pas dans le
temps relativement grand dans la simulation afin de faire les simulations sur un temps
relativement faible (34 heures). Le modèle de transport tient compte de tous les mécanismes
décrits dans le chapitre I (bipolaire, piégeage, dépiégeage, recombinaison). Les paramètres
optimisés pour cette mesure (90°C, 30 kV/mm) sont donnés dans le Tableau IV-4. Pour ces
simulations, le modèle d’optimisation n’a pas été utilisé, celui-ci étant trop lent. Nous
rediscuterons de ce problème à la fin de ce chapitre.
La comparaison des courants simulés et mesurés est présentée à la Figure IV-30. Il y a
une bonne adéquation, tant qualitativement que quantitativement, entre le courant simulé et le
courant mesuré. Le temps où la contribution de conduction devient dominante semble être
cohérent avec les données expérimentales.
165
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Tableau IV-4. Paramètres optimisés du modèle global pour le courant mesuré à 90°C et 30 kV/mm
Valeur
Unité
Coefficients de piégeage
Be électrons
Bh trous
7
7.10-3
s-1
s-1
Densité maximale de pièges
à électrons
à trous
500
100
C.m-3
C.m-3
Coefficients de dépiégeage
De électrons
Dh trous
1,1
1,5
eV
eV
Hauteur de barrière pour la mobilité « hopping »
Electrons
Trous
0,8
1,2
eV
eV
Hauteur de barrière pour l’injection de Schottky
Electrons
Trous
1,3
1,5
eV
eV
Mesure
Simulation
-2
Densité de courant (A.m )
Coefficients
-6
10
-7
10
-8
10
1
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-30. Densité de courant totale de simulation à 90°C et 30 kV/mm en utilisant le modèle bipolaire
prenant en compte la polarisation. Comparaison avec la densité de courant totale expérimentale
La densité nette de charge peut être également enregistrée lors de la simulation. La
Figure IV-31 présente l’évolution de la densité de charge en fonction du temps et de la
distance inter-électrodes pendant une heure d’application du champ électrique. Ici, nous
n’avons pas ajouté les charges images aux électrodes, afin de voir la dynamique de la charge
simulée. L’injection de charges négatives a été observée proche de la cathode. Ces charges
négatives sont injectées et transportées de plus en plus loin dans le volume du diélectrique au
166
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
cours du temps. A l’anode, des charges positives ont été injectées en quantité beaucoup plus
faible et négligeable par rapport à la quantité de charges négatives injectées à la cathode.
Densité de charge (C/m3)
25
600
Anode
400
Distance (µm)
20
200
15
0
10
-200
5
0
0
-400
Cathode
600
1200
1800
2400
3000
3600
-600
Temps (s)
Figure IV-31. Densité de charge issue de la simulation utilisant les paramètres optimisés à 90°C et 30 kV/mm
Ces résultats sont prometteurs mais restent cependant une première tentative de
validation entre modèle et expérience. Cette validation n’a malheureusement pas pu être
effectuée pour différentes températures et différents champs électriques, faute de temps.
IV.3 Discussion
IV.3.1 Stratégie adoptée
L’objectif principal de la thèse était de prendre en considération les phénomènes de
polarisation dans le modèle de transport de charges. Pour cela deux stratégies pouvaient être
adoptées :
travailler sur le modèle existant développé et optimisé pour le LDPE
[ROY04]
et qui donne
de bons résultats, en y ajoutant l’influence de la polarisation, certes très faible pour un
matériau en principe apolaire, mais qui peut être mesurée moyennant certaines précautions
[LOG13]
.
travailler sur un matériau polaire, le PEN, pour lequel les mesures de polarisation ne
posent pas de problème particulier mais pour lequel le modèle de transport n’est pas
optimisé.
167
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Nous avons opté pour la deuxième stratégie, tout en ne négligeant pas la première,
puisque des mesures ont été réalisées sur le LDPE et ont donné lieu à la publication d’un
article de conférence [HOA12].
Concernant la première stratégie, les mesures de spectroscopie d’impédance ont été
réalisées sur une gamme de fréquences [10-1, 106] Hz dans le but obtenir la réponse
diélectrique du LDPE pur ou avec antioxydant. Malheureusement, les résultats de ces mesures
ne sont pas exploitables, si bien que la relaxation diélectrique qui devrait être due à la
polarisation dipolaire n’a pu être observée. Cependant dans le but de prendre en considération
les phénomènes de polarisation dipolaire dans le LDPE, notamment aux temps courts et aux
basses températures, nous avons réalisé une mesure APC pour du LDPE à 25°C et sous un
champ faible de 0,064 kV/mm. La densité de courant due à la polarisation à 40 kV/mm,
présentée par des triangles pleins verts sur la Figure IV-32, a donc été calculée à partir du
courant mesuré par APC. Le courant de conduction (triangles bleus) a été simulé par le
modèle de transport de charge utilisant les paramètres optimisés pour le LDPE
[ROY04]
. La
somme de la densité de courant de polarisation et de conduction, représentée par des cercles
creux rouges sur la Figure IV-32, est tout à fait cohérente avec la densité de courant totale
mesurée, surtout aux temps courts.
-2
Densité de courant (A.m )
J totale mesurée (Jtot_mesure)
J polarisation mesurée (Jpol)
J conduction de simulation (Jcond)
-6
10
Jtot = Jpol + Jcond
-7
10
-8
10
-9
10
10
100
1000
Temps (s)
Figure IV-32. Densités de courant de polarisation (mesurée) et de conduction (simulée) et la comparaison avec
la densité de courant totale à 25°C et 40kV/mm dans le LDPE
Ces résultats nous indiquent que même si le LDPE est considéré comme un matériau
apolaire, les mesures expérimentales mettent en évidence l’existence d’une contribution de
polarisation au courant total. L’implémentation de la polarisation dans le modèle de transport
optimisé pour le LDPE doit donc être réalisée de la même façon que pour le PEN, c’est à dire
168
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
en considérant une dépendance temporelle de la permittivité dans le modèle de transport. Des
mesures de spectroscopie d’impédance haute résolution sont donc nécessaires et pourraient
permettre d’obtenir la réponse diélectrique du LDPE, point de départ de notre processus de
modélisation de la polarisation et du transport (Figure IV-1).
Concernant la deuxième stratégie, nos travaux sur le PEN nous ont permis
d’implémenter la polarisation dans le modèle de transport de charges, sur la base des résultats
expérimentaux obtenus dans le domaine fréquentiel. Malgré les différentes conditions
expérimentales, nous obtenons une bonne adéquation entre les courants aux temps très courts
(10-6 à 10s) qui sont traduits de la réponse de spectroscopie diélectrique, et les courants aux
temps plus longs mesurés par APC, quelle que soit la température. La difficulté principale
réside dans la modélisation du transport et du temps de calcul. En effet la plupart des
paramètres du modèle de transport appliqué au PEN ne sont pas connus et ne peuvent pas être
facilement extraits de nos résultats expérimentaux ou de la littérature. De plus les valeurs
fortes de la mobilité aux champs forts et hautes températures conduisent à un très petit pas de
temps, avec par conséquence un temps de calcul extrêmement long.
IV.3.2 Modélisation des spectres TSDC
La modélisation en condition non-isotherme, correspondant au cas des mesures TSDC,
nécessite tout d’abord d’obtenir des termes correspondants aux réponses impulsionnelles ΔΘ
et au déplacement électrique D (qui est un produit de convolution du champ électrique et de
ΔΘ) qui soient fonction de la température. De plus, pour chaque température, nous devons
fitter la réponse diélectrique par une fonction de type Cole-Cole (4 paramètres : Δε, η, b, ε∞)
pour une relaxation aux basses fréquences. Nous prenons en compte l’influence des
différentes relaxations aux hautes fréquences dont les paramètres de fit sont calculés par des
fonctions linéaires de la température. A la fin de la procédure de fit, nous obtenons
théoriquement un modèle semi-empirique composé de 3 fonctions de Cole-Cole, associées à
10 fonctions linéaires avec la température (Δεi(T), ηi(T), bi(T), ε∞(T) où i=β, β*, α), conduisant
donc à 20 paramètres nécessaires pour modéliser la réponse diélectrique en fonction de la
température. Le modèle est en général valable, mais dans certaines conditions particulières, il
peut ne pas l’être. En effet et de manière pratique, les fonctions linéaires permettent d’extraire
des valeurs extrapolées de paramètres Cole-Cole. Cependant plus l’écart de température entre
la zone où sont mesurés les paramètres et la zone où on les extrapole est grand, plus l’erreur
169
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
commise peut être grande. De plus rien ne garantit que la variation des paramètres du modèle
Cole-Cole reste linéaire dans toute la gamme de températures étudiée, ou qu’un changement
de pente du comportement linéaire ne puisse pas se produire à partir d’une certaine
température de la gamme extrapolée. En particulier, pour notre matériau d’étude (PEN), le
maximum du pic de relaxation α n’apparaît clairement que dans une fenêtre de mesure en
fréquence à une température élevée (Figure IV-9a), cela ne permet donc pas d’établir des
fonctions en température des paramètres de fit de ce pic. Le modèle développé ne permet
donc pas, dans sa forme actuelle, de reproduire les contributions dues aux processus de
polarisation mis en évidence par les résultats des mesures TSDC présentés dans le chapitre III
(validation non-isotherme), concernant notamment la contribution de la relaxation α.
Le modèle développé peut déjà reproduire un spectre TSDC où les pics seraient
essentiellement liés à un dépiégeage de charges. C’est ce que nous avons par exemple montré
dans le cas du LDPE lors d’une étude préliminaire. Une simulation utilisant le modèle de
transport de charges (avec les paramètres de piégéage, dépiégeage, recombinaison, mobilité) a
été réalisée suivant les protocoles expérimentaux de champ électrique et de température de la
mesure TSDC utilisée pour le LDPE. Le courant simulé obtenu montre un pic à 65°C (Figure
IV-33a) qui est lié à la charge d’espace
[HOA12]
, et qui est en accord avec les résultats
expérimentaux (pic α1 sur la Figure IV-33b).
Le pic α2, mis en évidence par les mesures TSDC et appelé pic « anormal » de
dépolarisation du fait de son signe positif, n’est pas à l’heure actuelle reproduit par la
simulation. La reproduction du spectre complet (pic α1 négatif et pic α2 positif) du spectre
TSDC du PE demande un travail d’optimisation des paramètres du modèle qui dépasse le
cadre de notre travail de thèse. Le pic « anormal » α2 est en effet observé expérimentalement
uniquement dans le cas d’une température de polarisation supérieure à une température seuil
évaluée à 50°C, et dans le cas du LDPE pourvu d’un antioxydant [TEB08, HOA12].
170
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
-2
Densité de courant (A.m )
0
-8
-1x10
-8
-2x10
-8
-3x10
0
20
40
60
80
100
80
100
Température (°C)
(a)
-9
-2x10
-2
Densité de courant (A.m )
0
-7
1x10
-9
-4x10
-9
-6x10
-9
-8
7x10
-8x10
-8
-1x10
0
20
40
-8
3x10
-8
-1x10
0
20
40
60
Température (°C)
(b)
Figure IV-33. Courant TSDC (a) simulé et (b)mesuré pour TP = 50°C et EP = 25 kV/mm dans le LDPE [HOA12]
IV.3.3 Amélioration du modèle
Exploration expérimentale plus large
Nous avons en effet besoin de plus d’informations sur les relaxations diélectriques, à
partir de données expérimentales réalisées sur une gamme de fréquences de mesure plus large,
notamment dans le cas du PEN. En effet l’absence d’équations de variation des paramètres
Cole-Cole pour le pic α pose problème, notamment concernant la validation non-isotherme du
modèle global. Malheureusement il est à l’heure actuelle difficile d’améliorer le modèle en
suivant ces pistes en raison de la gamme de fréquences de mesures limitée en spectroscopie
171
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
d’impédance. De plus le chevauchement des contributions (relaxations et conduction) dans la
réponse diélectrique rend le problème relativement complexe.
Evolution vers un modèle bipolaire
Les paramètres optimisés (Tableau IV-4) méritent d’être affinés. En effet, seuls les
paramètres relatifs aux électrons ont réellement été ajustés par rapport à l’expérience. Les
paramètres liés aux trous n’ont pas été affinés. Dans un premier temps, les paramètres doivent
être validés en champ et en température, avec des mesures de courant. On pourra notamment
voir si le changement de pente observé expérimentalement, et qui correspond à un
changement de mécanisme dominant (polarisation/conduction) correspond en simulation à ce
qui est mesuré, et ce quel que soit le champ et la température. Il faudra ensuite vérifier si la
densité nette de charges simulée correspond aux mesures PEA effectuées à 25 et 50°C pour
différents champs. D’autre part, même si les mesures PEA réalisées sur le PEN n’ont pas mis
en évidence le piégeage de trou dans le volume du matériau, les mesures d’EL montrent que
des phénomènes de recombinaison de charges peuvent exister pour des champs supérieurs à
un champ seuil évalué dans notre étude à 210 kV/mm. Il convient donc dans le modèle de
prendre en compte des paramètres correspondants aux trous qui devront être considérés
comme non négligeables à hauts champs. Cependant, pour toutes ces simulations, le problème
de temps de calcul sera présent et il faudra y remédier.
Evolution du modèle bipolaire
Afin de pallier ce problème de temps de calcul, il est possible de modifier le modèle
bipolaire. En effet, le modèle développé résout l’équation de continuité (Equation I-76) de
manière explicite : les variables à t+dt sont calculées uniquement en fonction des variables
obtenues à un temps t. Ces modèles explicites sont plus simples à mettre en œuvre et
permettent d’obtenir de bons résultats, mais ils requièrent cependant des temps de calcul petits
afin d’être stables numériquement (condition CFL notamment). Dans ces cas où le pas de
temps devient trop petit, il est possible d’utiliser des modèles implicites, plus compliqués à
développer, mais qui donnent des résultats aussi précis que les modèles explicites avec des
pas de temps beaucoup plus grands. Cette évolution du modèle n’a pas été envisagée dans le
cadre de ce travail, mais elle pourrait être mise en œuvre car le problème de temps de calcul
se posera de plus en plus, quel que soit le matériau utilisé.
172
Chapitre IV
Modélisation de la polarisation et du transport dans le PEN
Utilisation d’un algorithme d’optimisation
Le modèle de transport de charges prenant en compte la polarisation doit être couplé à
un algorithme d’optimisation de Levenberg-Marquart permettant d’extraire les paramètres de
transport des mesures de courants à champs forts et/ou aux hautes températures, où la
conduction est dominante. Cependant, les valeurs fortes de la mobilité aux champs forts et
hautes températures conduisent un très petit pas de temps, la méthode inverse avec plusieurs
paramètres d’optimisation devient alors très lourde. Dans un premier temps, nous avons
réalisé des simulations en utilisant le modèle de transport de charges sans prendre en compte
la polarisation, afin d’avoir des pistes sur l’utilisation du modèle d’optimisation. Les valeurs
des paramètres de transport extraites des premières simulations (voir paragraphe IV.2.4.2)
nous permettent de borner les valeurs des paramètres qui seront utilisés dans l’algorithme
d’optimisation, par exemple, la barrière de « hopping » doit être supérieure à 0,9074
(simulation dans le paragraphe IV.2.4.2.b) et inférieure à une valeur d’environ 0,8 (simulation
dans le paragraphe IV.2.4.2.c). Cela peut en effet être utile et permettre de réduire le temps de
calcul des modèles inverses utilisés. Des simulations seront ensuite nécessaires pour obtenir
des plages fiables de variation des paramètres.
Ces modèles d’optimisation sont nécessaires, afin de ne pas effectuer l’optimisation des
paramètres manuellement, ce qui requiert un temps énorme. Cependant, l’algorithme de
Levenberg-Marquardt, qui utilise la dérivée de la fonction à affiner, est un algorithme certes
stable et qui converge rapidement, mais qui requiert lui aussi un temps de calcul non
négligeable. Pour cela, d’autres méthodes pourront être utilisées, et l’équipe DSF s’est
associée récemment à une autre équipe du LAPLACE afin de développer ce type de modèles
inverses.
173
Conclusion générale
Conclusion générale
Le travail présenté dans ce mémoire s’inscrit dans le cadre général des études
expérimentales et de modélisation des propriétés des matériaux organiques solides utilisés
dans l’industrie électrique et électronique. Un intérêt particulier a été porté au PEN, un
polymère polaire, qui est largement utilisé dans les condensateurs miniaturisés et comme
isolant dans les moteurs électriques.
Cette étude a principalement été fondée sur la caractérisation des propriétés physiques
du PEN, ainsi que sur l’implémentation de la polarisation dans le modèle de transport de
charges afin de reproduire le comportement électrique de ce matériau.
Pour cela et d’un point de vue expérimental, différentes techniques de caractérisation
ont été utilisées de manière à pouvoir mesurer les propriétés électriques (par TSDC, PEA,
APC, EL), diélectriques (par spectroscopie diélectrique) et physico-chimiques (par DSC) du
matériau d’étude en fonction de la température, afin de caractériser les phénomènes liés à la
polarisation d’orientation et à la conduction.
Quatre pics de relaxations, β, β*, α et ρ, ont été observés dans l’ordre croissant de la
température. Les trois premiers pics, β (uniquement observé par spectroscopie diélectrique),
β* et α sont liés à des processus de polarisation d’orientation. Après la transition vitreuse Tg,
le dernier pic, ρ, n’a été observé que par TSDC.
La tension de polarisation et en particulier la température de polarisation jouent un rôle
important sur les propriétés électriques du PEN. Une température de polarisation de 130°C
n’entraine pas d'accumulation de charges dans le volume, comme le montrent les profils de
densité de charge d'espace par PEA alors que des charges négatives sont présentes pour une
température de polarisation de 170°C. Le pic ρ, uniquement observable lorsque l’échantillon a
été polarisé à une température de 170°C, est en grande partie lié aux charges négatives
piégées dans le volume du diélectrique. En effet, les résultats des mesures DSC et issus de la
littérature tendent à prouver que ces charges sont piégées à l’interphase amorphe-cristal, et
que le réarrangement de ces interphases à une température supérieure à 165ºC libérerait les
175
Conclusion générale
charges piégées. La complémentarité des méthodes TSDC avec chauffage partiel et PEA a
enfin permis de dissocier les processus de charge d’espace et de polarisation d’orientation.
Pour obtenir les courants où les phénomènes de polarisation sont dominants, l’APC fait
parties des meilleures méthodes de mesure, notamment grâce à sa capacité à réaliser des
mesures de courant à champs très faibles (0,05 kV/mm) en moyennant le signal sur plusieurs
créneaux de polarisation positive et négative. Les courants mesurés par APC correspondent
aux contributions de polarisation, β, β+β*, β+β*+α, respectivement, dans l’ordre croissant de
la température. Pour les mesures de courant et d’EL à champs forts, des seuils de courant et
d’émission lumineuse ont été observés pour chaque température. Des signaux significatifs
d’EL ont été observés à partir d’un champ seuil de 210 kV/mm environ. Il faut noter que les
notions de champ faible et champ fort sont utilisées ici par référence aux mesures APC et aux
mesures simultanées de courant de conduction + EL, respectivement. En effet, les
contributions de conduction sont dominantes à des températures supérieures à 130ºC pour les
mesures APC alors que les mécanismes de polarisation dans les courants mesurés à « champ
fort » sont encore dominants aux champs moins élevés (30 kV/mm par exemple) pour les
basses températures (de 25 à 50ºC).
La modélisation numérique a été réalisée en lien étroit avec les résultats expérimentaux.
Elle se décompose en deux grandes parties qui concernent la modélisation de la polarisation et
la modélisation du transport de charges.
Dans un premier temps, les processus de polarisation ont été pris en compte dans un
modèle de transport de charge sur la base des résultats expérimentaux fournis par la
spectroscopie diélectrique réalisée dans le domaine fréquentiel. Ces données expérimentales
ont été fittées en utilisant des fonctions de Cole-Cole, et une transformée de Fourier inverse a
ensuite permis d’obtenir la variation de la permittivité dans le domaine temporel. La
validation du modèle de transport de charge tenant compte des mécanismes de polarisation a
été effectuée en comparant les courants externes simulés à champ faible et les courants
obtenus à partir de la mesure APC dans le domaine temporel, où la réponse est
essentiellement dipolaire. Ces résultats permettent de valider le traitement de données
permettant de passer du domaine fréquentiel au domaine temporel, et de valider le modèle
pour des champs électriques appliqués faibles, c’est à dire lorsque les phénomènes de
transport peuvent être négligés.
176
Conclusion générale
Dans un second temps, le modèle de transport de charge tenant compte de la
polarisation (modèle global) a été développé et utilisé pour tenter de reproduire les courants
mesurés aux temps courts et pour des champs électriques élevés et/ou à des températures
élevées. Les premières simulations réalisées pour ces fortes contraintes électriques et
thermiques ont donné des résultats encourageants concernant les densités totales de courant
simulées et mesurées, qui sont comparables. Toutefois un travail important d’optimisation des
paramètres du transport reste à réaliser. Ces simulations préliminaires permettent d’obtenir
des informations sur les plages de variation des paramètres de transport, avant l’utilisation de
méthodes plus lourdes telles que les méthodes inverses.
En conclusion, cette étude constitue une avancée importante pour la prise en
considération de la polarisation dans le modèle de transport de charges appliqué à des isolants
polymères. Les perspectives ouvertes par notre travail, qui associe mesures expérimentales et
modélisation de la polarisation et de la conduction, sont nombreuses. Elles concernent
notamment la mise en œuvre des méthodes inverses, la prise en considération de l’influence
de la température dans le modèle global appliqué au cas du PEN et la construction d’un
modèle numérique global permettant de reproduire les résultats expérimentaux obtenus dans
le cas du LDPE.
177
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Auteur : HOANG Mai Quyen
Directeurs de thèse : Laurent BOUDOU, Séverine LE ROY
Lieu et date de soutenance : Toulouse, le 10 décembre 2014
Discipline administrative : Génie Electrique
Titre : Implémentation de la polarisation dans un modèle de transport de charges appliqué au PEN sous
contrainte électrique
Résumé : Un modèle, unidimensionnel et bipolaire, capable de décrire les phénomènes de transport, de piégeage
et de recombinaison sur la base de résultats expérimentaux a été développé dans l’équipe DSF du laboratoire
LAPLACE. Il donne déjà de bons résultats sur du polyéthylène basse densité. Cependant, des améliorations
restent possibles, notamment afin de pouvoir prédire le comportement d'un matériau quelconque sous contrainte
thermoélectrique, particulièrement lorsque celui-ci est polaire. L’objectif principal de ce travail de thèse est
d’implémenter la polarisation dans ce modèle de transport de charges et de définir des paramètres optimisés afin
de prédire le comportement du matériau sous une quelconque contrainte thermoélectrique. Dans ce contexte, le
polyéthylène naphtalène (PEN) a été choisi comme polymère polaire à étudier. Dans un premier temps, des
mesures de courants de dépolarisation thermostimulés –TSDC, de charges d'espace (PEA), et de spectroscopie
diélectrique –SD ont été utilisées pour caractériser les propriétés électriques, diélectriques et physico-chimiques
du matériau en champ et en température, afin d'appréhender les phénomènes liés aux dipôles et à la conduction.
Quatre pics de relaxation ont été observés dans l’ordre croissant de la température. Les trois premiers pics, β, β*
et α, observés par SD et TSDC, sont liés à des processus de polarisation d’orientation. Le dernier pic ρ, observé
par TSDC uniquement, a pu être attribué à la présence de charges négatives piégées dans le volume, et observées
par mesures de charges d'espace. Les phénomènes de polarisation ont ensuite été pris en compte dans le modèle
de transport sur la base des résultats de mesure de spectroscopie diélectrique. La réponse diélectrique est
modélisée à l'aide d'une fonction de Cole-Cole appliquée à chaque relaxation. Ensuite, à l’aide d’une transformée
de Fourier inverse du domaine fréquentiel au domaine temporel, elle est introduite dans le modèle de transport
de charges. Les résultats du modèle développé sont validés par des mesures de courant à champ faible à
différentes températures. La comparaison entre les courants simulés et mesurés donne une bonne cohérence pour
des protocoles expérimentaux où la réponse est essentiellement polaire. Le modèle est ensuite utilisé pour des
protocoles expérimentaux où la polarisation et la conduction sont présentes (champ et/ou température élevés).
Les premières simulations réalisées ont donné des résultats encourageants concernant les densités totales de
courant simulées et mesurées, qui sont comparables.
Mots clés : modèle de transport de charges, polarisation d’orientation, PEN, relaxations diélectriques, ColeCole, transformée de Fourier inverse, courants de polarisation, APC, PEA, TSDC, DSC, électroluminescence.
Title: Implementation of polarization in a charge transport model applied to PEN under electrical stress
Abstract: A 1D bipolar model, able to describe transport, trapping and recombination of electronic carriers
(electrons and holes) on the basis of experimental results, has been developed. This model already gives good
results on low density polyethylene. However improvements are still possible, especially in order to predict any
dielectric behavior under electrical stress, particularly polar ones. This work aims at implementing the
polarization processes in the charge transport model for polyethylene naphtalene (PEN), a polar polymer, and to
define an optimized set of parameters for the model in order to predict the material behavior under any thermoelectrical stress. Thermo-stimulated depolarization current (TSDC), space charge (PEA) measurements, and
dielectric spectroscopy (DS) were used to characterize the electrical, dielectric and physic-chemical properties of
the material under electric field and temperature, in order to have access to processes related to dipoles and
conduction. Four relaxation peaks were observed in the increasing order of temperature. The first three peaks, β,
β* and α, observed using DS and TSDC, are related to the orientation polarization process. The last peak, ρ, only
observed by TSDC, has been attributed to negative charges trapped in the dielectric, and measured with space
charge measurement. Polarization phenomena have then been implemented in the charge transport model based
on dielectric spectroscopy measurements. The dielectric response has been treated using a Cole-Cole function for
each relaxation process, function of the temperature. Then, with the help of an inverse transform Fourier, the
time dependent permittivity has been obtained and is added to a charge transport model. Simulated currents are
then compared to measured currents under low fields. Experimental and simulated currents are in good
agreement when the material response is essentially from dipolar origin. Finally, the developed model was used
for experimental protocols where polarization and conduction are present (high fields and/or high temperatures).
The first simulations yield to encouraging results regarding the simulated and measured currents, which are
comparable.
Keywords: charge transport model, orientation polarization, PEN, dielectric relaxations, Cole-Cole, inverse
Fourier transform, polarization current, APC, PEA, TSDC, DSC, electroluminescence.
![[15] Le courant d`absorption](http://s1.studylibfr.com/store/data/004310016_1-9971ebf5a048f7776bee65f04c2cee27-300x300.png)
