chimie

PARTIE 1
LA REACTION CHIMIQUE
1. THEORIE DE L’ETAT DE TRANSITION
2. LES RAISONS DE LA REACTIVITE
2.1 L’attraction des charges
2.2 Le recouvrement orbitalaire
a) angle d’attaque
b) interaction HO/BV
3. NUCLEOPHILES
3.1 Les nucléophiles neutres
3.2 Les anions
3.3 Certaines liaisons
3.4 Certaines liaison !
4. ELECTROPHILES
4.1 Le proton
4.2 Les acides de Lewis
4.3 Certaines liaisons
4.4 Certaines liaison !
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Voici les quelques questions auxquelles nous allons tenter de répondre dans ce chapitre :
- Pourquoi deux molécules réagissent ensemble ?
- Comment peut-on comprendre la réactivité en terme de charges, d’orbitales et de
déplacement des électrons ?
- Comment peut-on représenter le déplacement des électrons ?
1. THEORIE DE L’ETAT DE TRANSITION
La réaction entre deux molécules se fait à condition que :
- ces molécules soient dotées d’une énergie suffisante ;
- qu’elles se rencontrent selon une direction et une orientation relatives très précises.
L’état de transition correspond à un complexe formé par le réactif et le substrat.
R + S [ R-S ] P
#
Figure 1.1
On représente l’état de transition à partir de modèles utilisés pour les molécules, mais il
faut savoir que dans ces complexes les longueurs de liaison et les angles de liaison
peuvent être très différents de ceux rencontrés dans les molécules.
2. LES RAISONS DE LA REACTIVITE
La couche externe de toutes les molécules organiques contient de nombreux électrons qui
occupent des orbitales pleines, liantes ou anti-liantes.
A cause de la répulsion électrostatique entre ces électrons, toutes les molécules se
repoussent. Mais à côté de cette force de répulsion universelle, il existe des forces
d’attraction importantes.
2.1 L’attraction des charges
- Les cations et les anions s’attirent électrostatiquement. Mais ce type d’attraction est
rarement impliqué dans les réactions organiques.
- Plus couramment ces dernières se produisent à cause de l’attraction entre un composé
possédant un dipôle et :
- soit une molécule chargée (cation ou anion),
- soit une molécule possédant un doublet libre,
- soit une molécule ayant une liaison fortement polarisée.
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Figure 1.2
Rappel : Une liaison est polarisée lorsque les deux atomes n’ont pas la même
électronégativité. Se rappeler que l’électronégativité croît de gauche à droite dans une
ligne du tableau périodique et croît de bas en haut dans une colonne.
H
2.1
Li
1.0
Be
1.6
B
2.0
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.2
Al
1.5
Si
1.8
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
K
0.8
Ca
1.0
Se
2.4
Br
2.8
Rb
0.8
Sr
1.0
Sn
1.8
Te
2.1
I
2.5
Cs
0.7
Ba
0.9
H
2.1
Li
1.0
Be
1.6
B
2.0
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.2
Al
1.5
Si
1.8
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
K
0.8
Ca
1.0
Se
2.4
Br
2.8
Rb
0.8
Sr
1.0
Sn
1.8
Te
2.1
I
2.5
Cs
0.7
Ba
0.9
Figure 1.3 : électronégativité (selon Pauling) de quelques éléments du tableau périodique
2.2. Le recouvrement orbitalaire
La plupart des réactions organiques impliquent des interactions entre des orbitales pleines
et des orbitales vides.
Le donneur d’électrons est appelé NUCLEOPHILE
L’accepteur d’électrons est appelé ELECTROPHILE
Figure 1.4
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a) Angle d’attaque
Dans l’exemple précédent, la liaison ne peut se former que si l’orbitale sp3 du doublet libre
de l’azote pointe directement vers l’orbitale vide de BF3. Les autres chocs ne donnent lieu
à aucune réaction.
Figure 1.5
b) Interaction HO/BV (ou HOMO/LUMO)
Prenons le cas général d’un nucléophile neutre Nu dont le doublet libre donne ses
électrons à un électrophile cationique E+ disposant d’une orbitale vide. Trois cas sont
possibles, qui correspondent à des énergies relatives différentes pour les orbitales
atomiques (OA) du nucléophile et de l’électrophile (Figure 1.6).
- Dans tous les cas, il y a un gain d’énergie lorsque les électrons de l’ancien doublet
libre occupent la nouvelle orbitale moléculaire (OM) liante stable formée par la
combinaison des anciennes OA.
Figure 1.6
- C’est lorsque les deux OA ont la même énergie que le gain d’énergie est le plus
grand. Seules les orbitales occupées de plus haute énergie ont des chances d’avoir
une énergie similaire à celle des orbitales vides les plus basses de l’électrophile.
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Sont donc concernées, l’orbitale Haute Occupée (HO ou HOMO en anglais, High
Occupied Molecular Orbital) du nucléophile et l’orbitale Basse Vacante (BV ou LUMO
en anglais, Lower Unoccupied Molecular Orbital) de l’électrophile.
Le recouvrement des orbitales - en direction et en énergie – est donc l’une des
conditions essentielles d’une réaction réussie entre deux molécules organiques.
2.3. Nucléophiles
Les nucléophiles sont des espèces chargées négativement ou neutres ayant dans une
orbitale pleine de haute énergie un doublet électronique qu’ils peuvent donner à des
électrophiles.
a) Nucléophiles neutres
Ils ont un doublet électronique libre non liant se trouvant habituellement sur un
hétéroatome comme O, N, S ou P.
Figure 1.7
Toutes ces molécules ont des doublets électroniques libres dans des orbitales sp3. Ce
sont des électrons non liants donc d’énergie plus élevée qu’aucun des électrons liants.
b) Anions
Leur charge se trouve généralement sur des hétéroatomes comme O et S ou sur des
halogènes. Ilspeuvent avoir plusieurs doublets libres de même énergie.
Figure 1.8
c) Cas des liaisons
La partie nucléophile des réactifs carbonés neutres est habituellement une liaison .
Lorsqu’il n’y a pas d’électrons de doublets libres pour fournir des orbitales liantes de haute
énergie, les meilleures candidates sont les orbitales d’énergie inférieure, plutôt que des
orbitales ! dont l’énergie est encore plus basse.
Les alcènes simples sont faiblement nucléophiles, mais ils peuvent réagir avec un
électrophile fort comme le brome par exemple.
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